【SN商检标准】snt 2183-2008 食品接触材料 高分子材料 食品模拟物中甲醛的测定 分光光度计.doc

中华人民共和国出入境检验检疫行业标准犛犖 犜 食品接触材料 高分子材料食品模拟物中甲醛的测定分光光度法狊犾犉狅犱狅狋犪犮犪犻狋狅狀狉犮犲犿狋犪狉犺狅犲犱犳犿犾犪狔犲犱狀犻狅狊犱狅犳狋犻犪狀犿犾狊狌 犾犘狅狔 狊犿犾狉犲犪犻狉犲犿狋犪 犛 狆狅狉狋犮犲狅狀犻狉狋犳犲狀犿犪狅犻狋犇犲狆狅狉狋犿狋犺狅犲狔 发布 实施中华人民共和国发 布国家质量监督检验检疫总局犜 犛犖前 言本标准的附录 为规范性附录，附录 、附录 为资料性附录。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。本标准由中华人民共和国宁波出入境检验检疫局检验检疫技术中心负责起草，中华人民共和国上 海出入境检验检疫局参加起草。本标准主要起草人：陈少鸿、朱晓艳、陈建国、刘在美、曹国洲、黄姣、周宇艳。本标准系首次发布的出入境检验检疫行业标准。引 言甲醛（）及六亚甲基四胺（ ）都是化工原料，可用于制造与食品接触的材料及制品。甲醛单体、六亚甲基四胺（）及各种甲醛低聚物可能残留在制成的产品中，随着制品与食品接触 而迁移到食品中。 在一定条件下会分解产生甲醛，其转化的化学反应式如下： 甲醛对人体的危害众所周知。 有关法律法规已经制定了甲醛对食品的迁移限量，本标准提供了测定四种食品模拟物中甲醛迁移量的方法。 由于迁移在食品中的可能分解产生甲醛，有关法规 对 的迁移量也作出了规定，其迁移限量以甲醛计。 因此，本标准同时提供了测定包括 分解产生的甲醛在内的甲醛迁移总量的方法。犜 犛犖食品接触材料 高分子材料食品模拟物中甲醛的测定 分光光度法 范围本标准规定了食品模拟物中甲醛的测定方法。本标准适用于与食品接触的高分子材料中甲醛（包括由六亚甲基四胺转化的甲醛）在四种食品模拟 物 （水 ，乙酸溶液，乙醇溶液和橄榄油）中迁移量的测定。 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。 凡是注日期的引用文件，其随后所有 的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而 ，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。 凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 化学试剂 杂质测定用标准溶液的制备（ ，：，） 测试方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第 部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法（：，） 分析实验室用水规格和试验方法（ ，：，） 化学试剂 分子吸收分光光度法通则（紫外和可见光部分） 食品接触材料安全卫生技术规范 食品接触材料 塑料中受限物质 塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验方法和含量测定以及食品模拟物暴露条件选择的指南（：，） 术语和定义 和 中确立的以及下列术语和定义适用于本标准。甲 醛迁移量 犿犻 犵狅狀犻狋犳犪狅狉犺狅犲犱犳犿犾犪狔犲犱 试样中的残留甲醛单体向食品模拟物中迁移的甲醛量。甲醛迁移总量犾犪狋狅狋犿犻犵狅狀犻狋犳犪狅狉犺狅犲犱犳犿犾犪狔犲犱 试样中的残留六亚甲基四胺和甲醛单体在食品模拟物中的迁移量，以甲醛计。甲醛特定迁移量 狊犮犻狆犳犻犿犻犮犲犵狅狀犻狋犳犪狅狉犺狅犲犱犳犿犾犪狔犲犱按照 规定的迁移试验方法和条件，以一定分析方法测定并计算得出的试样向拟 接触食品迁移的甲醛量。注 ： 在一定条件下，甲醛特定迁移量可由甲醛迁移量计算得出，也可由甲醛迁移总量计算得出。方法一 乙酰丙酮比色法 方法提要在乙酸铵存在下，试液中的甲醛与乙酰丙酮反应生成黄色化合物。 试液颜色深浅与甲醛浓度成正比 。 用分光光度计在处测定试液的吸光度，与标准系列比较定量，得出食品模拟物中的甲 醛 含量。 试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合 规 定 的 二 级 以 上 纯 度 的 水 。 所有试剂经本方法检测均不得检出甲醛。 冰乙酸。 无水乙醇。 乙酰丙酮（ ， 硫酸（ 无水乙酸铵。 正戊烷。戊二酮， ）。 ）， 优级纯。 丙酮溶液（）。 氢氧化钠溶液（ ）， 贮存于塑料瓶中。 硫酸溶液（ ）， 用硫酸（）配制。 食品模拟物，包括水性模拟物 、 、 和油性模拟物 ，应符合 的相关规定。 模拟物 ：去离子水。 模拟物 ：乙酸溶液（ ）。 模拟物 ：乙醇溶液（）。 模拟物 ：橄榄油，化学纯。注 ： 符合 规定的使用条件时，可用其他水性模拟物和诸如葵花籽油、玉米油或合成甘油三酸酯混合物等油性模拟物代替上述食品模拟物。 按有关法 律 法 规 要 求，模 拟 物 （溶液 。 乙酰丙酮溶液）也 可 改 为 的 乙 酸称取 乙 酸 铵（） 溶 于 适 量 水 中， 移 入 的 容 量 瓶。 加 入 乙 酰 丙 酮（） 和乙酸（ 乙酰丙酮空白溶液）， 用水定容至刻度。 此溶液 值约为 。除不加乙酰丙酮外按 乙酸溶液（ ）。配制。 甲醛标准溶液：按 方法配制，或直接使用标准物质，其质 量 浓 度 均 为 。 保存，有效期个月。 甲醛标准储备溶液：准确移取甲醛标准溶液（ 保存，有效期 个月。 甲醛标准储备溶液 ：准确移取甲醛标准溶液（ 保存，有效期 个月。 甲醛标准储备溶液 ：准确移取甲醛标准溶液（容至， 保存，有效期 个月。）， 用水定容至，）， 用水定容至，）， 用丙酮溶液（）定 甲醛标准工作溶液 、 、 ，水性模拟物介质：准确移取甲醛标准储备溶液 （）， 分别用模拟物 （）、 模拟物 （）和模拟物 （）定容至，现用现配。注 ： 根据迁移试验（溶液 。 仪器和设备）中使用的模拟物选择相应的标准工作溶液介质，不一定需要配制以上所有介质的标准工作 紫外 可见分光光度计，带 光程比色皿。 仪器的波长准确度、分辨率、吸光度的准确度应符犜 犛犖合 的规定。 水浴，室温至，温度控制符合附录 表 烘箱，室温至，温度控制符合附录 表 分液漏斗，。 具塞比色管，（带刻度）。 分析步骤的要求。的要求。 分析步骤选择确认样品中不含六亚甲基四胺时，迁移试验后按步骤操作，步骤不需进行；样品中含六亚甲基四胺或不能确定时，迁移试验后直接按步骤操作。注 ： 对样品是否含六亚甲基四胺的确认基于对样品材料及其生产工艺的了解和生产者、供应商提供的信息。 例如 ，以脲醛树脂为主要原料生产的制品，其加工过程中通常需加入六亚甲基四胺作为碱性稳定剂。 迁移试验条同理。根据待测样品的预期用途和使用条件，按 规定的迁移试验方法及试验条件，用适当的模拟物（）进行甲醛的迁移试验。 由于甲醛具挥发性和水溶性，迁移试验前不应用水清洗样品 ，如产品使用说明中规定应清洗，则按规定处理；迁移试验过程中至测定前，应注意密封，以避免迁移 至模拟物中的甲醛挥发损失。 空白试验除不与待测样品接触外，按 用于测定甲醛迁移量的模拟物试液的制备及 或 步骤进行空白试验。 水性模拟物试液的制备：移取经迁移试验（）得到的水性模拟物至比色管（）中 ，继续按处理。 油性模拟物试液的制备：称取 ± 迁移试验（）得到的橄榄油或其他油性模拟物于分液漏斗（）中 。 加入丙酮溶液（）和 正戊烷（）， 混匀，再加入水 。 按住漏斗上口塞子，振摇数次，略微打开塞口放气，随即盖紧再次振摇，如此反复数次后，静置。 待两相完全分层后 ，将下层水相通过慢速滤纸放入 容量瓶中。 再次加入水萃取，共萃取四次。 萃取完全后 ，将容量瓶中的水溶液用水定容，充分混匀，由此得到溶液 。 移取溶 液 至 比 色 管（）中 ，继续按处理。注 ： 水相与有机相的分离程度会影响最终的萃取效 率。 通 过 滤 纸 排 放 水 相，可 使 少 量 随 水 带 出 的 油 性 介 质 得 到 分离 。 、同理 。 用于测定甲醛迁移总量的模拟物试液的制备 水性模拟物试液的制备：移取经迁移试验（）得到的水性模拟物，加入比色管（）中 ，再加入硫酸溶液（）， 混匀。 把比色管沉浸于水浴中放置，取出冷却至室温后 ，按住管塞，将比色管反复倒转数次，使气相中的甲醛充分被硫酸溶液吸收，由此得到溶液 。 向管中加入氢氧化钠溶液（）， 用水定容至，由此得到溶液 。 移取溶液 至另一比色管（）中 ，继续按处理。 油性模拟物试液的制备：称取 ± 迁移试验（）得到的橄榄油或其他油性模拟物于分液漏斗（）中 。 加入丙酮溶液（）和 正戊烷（）， 混匀，再加入水 。 按住漏斗上口塞子，振摇数次，略微打开塞口放气，随即盖紧再次振摇，如此反复数次后，静置。 待两相完全分层后 ，将下层水相通过慢速滤纸放入 容量瓶中。 再次加入水萃取，共萃取四次 。 萃取完全 后 ，将容量瓶中的水溶液用水定容，充分混匀。 吸取水溶液加入比色管中，用乙酸溶液（）定容至，混匀。 把比色管沉浸于水浴中放置，取出冷却至室温后，按住管塞，犜 犛犖将比色管反复倒转数次，使气相中的甲醛充分被溶液吸收，由此得到溶液 。 移取溶液 至另一比色管（）中 ，继续按处理。 校准溶液系列和参比溶液的制备 水性模拟物介质的校准溶液系列：取七支比色管（）， 根据迁移试验（）所使用的模拟物种类 ，按表 分别加 入 甲 醛 标 准 工 作 溶 液 （或 或 ）（ ）， 用 相 应 的 水 性 模 拟 物（） 定 容 至，继续按处理。表 水性模拟物介质的校准溶液系列甲醛浓度（ ）甲醛标准工作溶液（）加入量 注 ： 为减少浓度测量的相对误差，适宜的吸光度范围为 。 可根据分光光度计的动态线性范围和实际吸 光度调整校准溶液系列浓度。 油性模 拟 物 介 质 的 校 准 溶 液 系 列： 取 六 支 分 液 漏 斗（）， 分 别 加 入 ± 模 拟 物 （）。 按表 分 别 移 取 甲 醛 标 准 储 备 溶 液 （） 加 入 漏 斗 中，混 匀。 各 加 入 正 戊 烷（）， 再加入水 。 按住漏斗上口塞子，振摇数次，略微打开塞口放气，随即盖紧再次振摇，如此反复数次后，静置。 待两相完全分层后，将下层水相通过滤纸放入 容量瓶中。 再次加入水萃 取 ，共萃取四次。 萃取 完 全 后，将 容 量 瓶 中 的 水 溶 液 用 水 定 容（测 定 甲 醛 迁 移 总 量 时，在 定 容 前 加 入冰乙酸）， 充分混匀。 此校准溶液用于油性模拟物中甲醛特定迁移量的测定，其甲醛浓度以毫克每千克油性模拟物计。 分别移取水溶液，加入比色管（）中 ，继续按处理。 水性模拟物介质的参比溶液：移取水性模拟物（）（ 测定甲醛迁移量时）或 步骤中得到的空白溶液 （测定甲醛迁移总量时）至比色管（表 油性模拟物介质的校准溶液系列）中 。 继续按处理。甲醛浓度（油性模拟物）（ ）甲醛标准储备溶液 （）加入量 油性模拟物介质的参比溶液：移取经 步骤处理得到的空白溶液 （测定甲醛迁移量时）或 处理。 显色反应步骤中 得 到 的 空 白 溶 液 （测 定 甲 醛 迁 移 总 量 时） 至 比 色 管（） 中 。 继 续 按 在每支盛有空白溶液、试样溶液或标准溶液的比色管中各加入乙酰丙酮溶液（），盖上瓶塞后充分摇匀。 将比色管在水浴中放置测定。，取出在室温下冷却 ，按 在盛有参比溶液的比色管中加入乙酰丙酮空白溶液（）， 盖上瓶塞后充分摇匀。 将比色管在水浴中放置，取出在室温下冷却 ，按 测定。注 ： 如需要快速检测，可将 测定 测定吸光度和 中的室温冷却方式改为在冰水浴中冷却。将比色管中溶液装入比色皿，以相应的参比溶液为参比，以 波长分别测定校准溶液和试液的吸光度。 吸收曲线参见附录 图 绘制校准曲线。以甲醛浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，以校准溶液测定结果建立校准曲线。 校准曲线应呈直线，对水性模拟物介质，曲线相关系数 ；对油性模拟物介质，曲线相关系数 。犜 犛犖 读出试液浓度以测得的试液吸光度在校准曲线上读出对应的甲醛浓度犮 犳 ，以毫克甲醛每升食品模拟物计。 对油 性模拟物介质，甲醛浓度以毫克甲醛每千克食品模拟物计。注 ： 若试液中甲醛含量超出校准曲线范围，可将 或 步骤得到的试液用相应的空白溶液稀释一定倍数犳 后 ，各取 加入比色管（）中 ，按 处理后再行测定。方法二 变色酸比色法 方法提要在硫酸存在下，试液中的甲醛与变色酸反应生成紫色化合物。 试液颜色深浅与甲醛浓度成正比。用分光光度计在处测定试液的吸光度，与标准系列比较定量，得出食品模拟物中的甲醛含量。 试剂 变色酸， 。 硫酸溶液（）， 用硫酸（）配制。 变色酸溶液：称取 变色酸（）， 用适量水溶解，移入容量瓶中，用水定容到刻度，摇匀后用慢速滤纸过滤，收集滤液待用。 此溶液用时配制。 甲醛标准储备溶液，丙酮介质：准确移取甲醛标准溶液（）， 用丙酮溶液 （）定容至， 保存，有效期 个月。 甲醛标准 工 作 溶 液 、 、 ，水 性 模 拟 物 介 质：准 确 移 取甲 醛 标 准 储 备 溶 液（）， 分别用模拟物 （）、 模拟物 （）和模拟物 （）定容至，现用现配。注 ： 根据迁移试验（溶液 。 分析步骤）中使用的模拟物选择相应的标准工作溶液介质，不一定需要配制以上所有介质的标准工作 分析步骤选择确认样品中不含六亚甲基四胺时，按 或不能确定时，按 步骤操作。 用于测定甲醛迁移量的模拟物试液的制备步骤操作，步骤不需进行；样品中含六亚甲基四胺 水性模拟物试液的准备：移取经迁移试验（）得到的水性模拟物至比色管（）中 ，继续按处理。 油性模拟物试液的制备：移取处理。 用于测定甲醛迁移总量的模拟物试液的制备步骤中得到的溶液 至比色管（）中 ，继续按 水性模拟物试液的制备：将 步骤中得到的溶液 用相应的水性模拟物（）定容至，混匀后移取溶液至另一比色管（）中 ，继续按处理。 油性模拟物试液的制备：移取步骤中得到的溶液 至比色管（）中 ，继续按处理。 校准溶液系列和参比溶液的制备 水性模拟物介质的校准溶液系列：取七支比色管（）， 根据迁移试验（）所使用的模拟物种类 ，按表 分别加入甲醛标准工作溶液 （或 或 ）（ ）或 （）， 用相应的水性模拟物（）稀释至 ，继续按处理。表 水性模拟物介质的校准溶液系列甲醛浓度（ ）甲醛标准工作溶液（）加入量 甲醛标准工作溶液（ ）加入量 油性 模 拟 物 介 质 的 校 准 溶 液 系 列： 取 六 支 分 液 漏 斗（）， 分 别 加 入 ± 模 拟 物 （）。按表 分别移取甲醛标准储备溶液（）加入漏斗中，混匀。 各加入正戊烷（），再加入水 ，按住漏斗上口塞子，振摇数次，略微打开塞口放气，随即盖紧再次振摇，如此反复数次后 ，静置，待两相完全分层后，将下层水相通过慢速滤纸放入容量瓶中；再次用水萃取，共 萃取四次。 萃取完全后，将容量瓶中的水溶液用水定容，充分混匀。 此溶液用于油性模拟物中甲醛特定迁移量的测定，其甲醛浓度以毫克每千克油性模拟物计。 分别移取水溶液，加入比色管（）中 ，继续按处理。表 油性模拟物介质的校准溶液系列甲醛浓度（油性模拟物）（ ）甲醛标准储备溶液（ ）加入量 水性模拟物介质的参比溶液：移取水性模拟物（）（ 测定甲醛迁移量时）或 步骤中得到的空白溶液 （测定甲醛迁移总量时）至比色管（）中 ，继续按处理。 油性模拟物介质的参比溶液：移取经 步骤处理得到的空白溶液 （测定甲醛迁移量时）或 处理。 显色反应步骤中得到的空白溶液 （测定甲醛迁移总量时）至比色管（）中 ，继续按 在每支盛有空白溶液、试样溶液或标准溶液的比色管中各加入变色酸溶液（）， 再缓慢加入硫酸溶液（）， 小心摇动比 色 管。 溶 液 充 分 混 匀 后，将 比 色 管 在 水 浴 中 放 置后取出，立即在冰水浴中冷却，并立即按测定。 在盛有参比溶液的比色管中加入水 ，再缓慢加入硫酸溶液（）， 小心摇动比色管。 溶液充分 混 匀 后，将 比 色 管 在 水 浴 中 放 置后 取 出，在 冰 水 浴 中 冷 却后 ，按测定。 测定 测定吸光度将比色管中的溶液小心沿比色皿内壁缓慢倒入，以相应的参比溶液为参比，以 波长分别测定校准溶液和试液的吸光度。 吸收曲线参见附录 图 。注 ： 高浓度硫酸溶液粘度较大，若将试液快速倒入比色皿，会产生许多不易消除的微小气泡，干扰测定结果。 绘制校准曲线以甲醛浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，以校准溶液测定结果建立校准曲线。 校准曲线应呈直线，对水性模拟物介质，曲线相关系数 读出试液浓度；对油性模拟物介质，曲线相关系数 。以测得的试液吸光度在校准曲线上读出对应的甲醛浓度，对水性模拟物介质以毫克甲醛每毫升食 品模拟物计，对油性模拟物介质以毫克甲醛每千克食品模拟物计。注 ： 若试液中甲醛含量超出校准曲线范围，可将 或 步骤得到的试液用相应的空白溶液稀释一定倍 数犳后 ，各取 加入比色管（）中 ，按 处理后再行测定。 结果计算 甲醛迁移量的计算甲醛迁移量以质量浓度犿 犳 计 ，数值以毫克甲醛每升食品模拟物（ ）表示，按式（ ）计算：犜 犛犖式中：犿 犳 （犮 犳 犮 ） × 犳（ ）犮 由校准曲线读出的空白溶液甲醛浓度，单位为毫克每升（ ）；犮 犳 由校准曲线读出的试液甲醛浓度，单位为毫克每升（ ）；犳 稀释倍数。注 ： 对油性模拟物介质，犿 犳 和 犮 犳 均以毫克每千克（ ）表示 。 甲醛迁移总量的计算（ ）表示，按式（ ）计算：（）甲醛迁移总量以质量浓度犜犿 犳 计 ，数值以毫克甲醛每升食品模拟物犜犿 犳 （犮 犳 犮 ） × × 犳式中：犮 由校准曲线读出的空白溶液甲醛浓度，单位为毫克每升（ ）；犮 犳 由校准曲线读出的甲醛浓度，单位为毫克每升（ ）； 步骤或 中的溶液稀释倍数；犳 稀释倍数。注 ： 对油性模拟物介质，犜犿 犳 和 犮 犳 均以毫克每千克（ ）表示 。 甲醛特定迁移量的计算样品的甲醛特定迁移量以质量分数犛犿 犳 计 ，数值以毫克甲醛每千克食品模拟物（ ）或毫克甲醛每平方分米样品与食品模拟物接触的表面积（ ）表示。 由 得出的甲醛迁移量或得出的甲醛迁移总量，按照 第 章的规定计算，并取平行试验结果的平均值。测定结果大于检出限时且小于 （或 ）时 ，表示至小数点后两位；结果大于 （或 ）时 ，以三位有效数字表示。 方法的测定低限和精密度 方法的测定低限以 倍的高于空白溶液吸光度值的吸光度所对应的浓度值为方法测定低限，列于表 。表 方法的测定下限模拟物介质乙酰丙酮比色法变色酸比色法水（ ）（ ）乙酸 （ ）（ ）（ ）乙醇 （）（ ）（ ）橄榄油（ ）（ ） 注 ： 使用的水、试剂和仪器的差异会导致检出限的不同。 可按本条所述方式得出实际的检出限和测定下限。 精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的。按照 对实验室协同试验结果计算重复性和再现性，参见附录 。 确证与仲裁当以上方法之一测得的甲醛特定迁移量犛犿 犳 超过有关规定的限量时，应以另一方法进行确证。 本 标准中的方法一和方法二可互为确证方法。乙酰丙酮比色法为仲裁法。附 录 犃（规范性附录）温度控制要求温度控制要求见表。表 犃 温度和允许误差±±±±±±±±±±±±±±±±附 录 犅（资料性附录）方法的重复性和再现性犅 乙酰丙酮方法的重复性和再现性由 个实验室的协同试验得出。 按照 的计算 结果见表。表 犅 乙酰丙酮比色法的重复性和再现性模拟物介质甲醛迁移量（ ）甲醛迁移总量（ ）水平重复性限狉再现性限犚水平重复性限狉再现性限犚水乙酸 （ ）乙醇 （）橄榄油犅 变色酸方法的重复性和再现性由 个实验室的协同试验得出。 按照 对水性模拟物试验的计算结果见表。表 犅 变色酸比色法的重复性和再现性模拟物介质甲醛迁移量（ ）甲醛迁移总量（ ）水平重复性限狉再现性限犚水平重复性限狉再现性限犚水乙酸 （