纳米复合材料 CdSTiO2NTs 的可见光催化分解.doc

精品论文纳米复合材料 CdS/TiO2NTs 的可见光催化分解水制氢1张耀君，吴言沛，王振华，胡亚茹 西安建筑科技大学材料科学与工程学院，西安(710055) E-mail: yaojzhangyahoo.com.cn摘要：通过水热法及离子交换反应制备了纳米复合材料CdS/TiO2NTs。XRD结果表明该复合材料的结构是由六方相的CdS与锐钛矿型的TiO2所组成。SEM和TEM结果表明平均粒径大约8nm的CdS纳米粒子均匀的复合于管径约15nm的TiO2纳米管上；该材料的漫反射紫外-可见吸收谱带发生显著的红移；并展示出较高的可见光催化分解水产氢活性。关键词：CdS/TiO2NTs 纳米复合材料；产氢；光催化 中图分类号：TK511.41.引 言近年来，由于化石能源日趋紧缺，从而加快了人们探索利用太阳能制备新能源-氢能的 步伐1-3。TiO2纳米管因其一维纳米结构及光谱特性作为太阳能紫外光催化分解水制氢的光 催化剂4。然而,TiO2较宽的带隙(Eg = 3.2 eV) 使它的光催化应用范围受到了一定的限制。为 了扩展TiO2的光谱响应范围，将具有理想带隙(块体CdS，Eg = 2.3 eV) 其导带边比H+/H2电 极电势更负的CdS与TiO2纳米管偶联制成CdS-TiO2纳米复合材料，是提高太阳能利用率的有 效途径之一。Kukovecz 等人采用TiO2纳米管与Cd-EDTA溶液进行离子交换5，通入H2S气体 制备CdS/TiO2NTs复合材料6。Li等人采用硫磺粉与CdCl2在四氢呋喃中合成了CdS/TiO2NTs 复合材料7。本文采用简单的水热法，通过Cd(NO3)2的离子交换和硫脲的水解反应，直接将钛酸盐纳 米管转化为TiO2纳米管，同时生成CdS/TiO2NTs复合材料。对TiO2纳米管的形成机理，微观 结构，形貌特征等进行了表征研究，揭示了其形成规律。氢能是一种洁净能源，采取太阳能 可见光催化分解水制氢是一条资源循环利用的绿色制氢途径之一。2.实验部分2.1 溶胶-溶胶法制备 TiO2 纳米粉将 TiCl4 的 HCl(6mol/L)溶液滴加到一定量蒸馏水的三口烧瓶中，室温搅拌数小时，用 氨水调节溶液的 PH 值为 78，得到钛凝胶。将 TiO2 凝胶充分洗涤，120干燥，300焙烧 得到锐钛矿型 TiO2 纳米粉。2.2 水热法合成钛酸盐纳米管将一定量的 TiO2 纳米粉加入 10mol/L 的 NaOH 溶液中，并采用超声波处理 1h,然后置 入聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中, 在 140反应 24h,过滤，用无水乙醇淋洗烘干得到钛酸 盐纳米管。2.3 纳米复合材料 CdS/TiO2NTs 的制备将钛酸盐纳米管加入盛有 0.1mol/L 的 Cd(NO3)2 溶液的回流装置中，40下进行离子交1 本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20050698034）的资助。- 5 -换反应 2 h，过滤，将滤饼放入 0.6mol/L 的硫尿溶液中 70反应 3h, 过滤后烘干得到CdS/TiO2NTs 纳米复合材料，X-射线荧光(XRF)分析表明 CdS 质量百分含量为 19.02%。2.4 纳米复合材料的表征采用日本理学公司生产的 DM-X2400 型 X-射线衍射仪对样品进行晶相分析（CuK射 线源, 40Kv， 80mA）。样品的形貌观察在美国 FEI 公司生产的 Quanta200 型环境扫描电镜 上进行。高分辨的 TEM 照片在日本电子 JEM-2010 透射电镜完成。漫反射紫外-可见光谱在 HITACHI U4100 型分光光度计上进行；光致发射光谱在日本 HITACHI 公司生产的 F-4500 型荧光光谱仪上完成，Xe 灯激发源，激发波长 250nm。元素分析采用德国 Bruker 公司 S4PIONEER X-射线荧光(XRF)分析仪。2.5 可见光催化分解水产氢活性评价将 0.1g 光催化剂放入盛有 Na2S-Na2SO3 牺牲剂的 50mL 水溶液的 100mL 一侧为平面的 Pyrex 玻璃烧瓶中，反应在磁力搅拌下进行。350W 氙灯作为太阳光模拟光源，通过滤波片 获得波长 > 400nm 的可见光。用美国 Agilent 公司生产的 HP 6890 型气相色谱仪进行气相 产物检测，C-2000 毛细管色谱柱，氢焰检测器8,9。3.结果与讨论图 1 是样品的 XRD 谱图。从图中可见，合成的 TiO2 纳米粉属于锐钛矿型 TiO2 (JCPDS No.01-078-2486)，分别在 2 = 25.3o, 37.8o, 48.0o, 54.1 o, 62.6o, 69.5o, 75.2o, 82.7o,出现衍射峰，其 对应的衍射晶面为：(101), (004), (200), (105), (204), (220), (215), (224)。通过水热法合成的钛 酸盐纳米管分别在 2 = 10.5o, 25.3o, 29.9o, 34.3o, 35.6o, 38.5o, 48.1o, 52.7o, 54.4o, 60.9o， 62.9o 出现衍射峰,其对应的晶面 (001),(011), (300), (-203), (103), (-310), (020), (-413), (501), (123)， (205)，为单斜型 Na2Ti3O7(JCPDS No. 00-031-1329)。块体 CdS 在 2 = 26.5o, 44.0o, 52.0o 具 有 强 的衍射 峰 ，对用 于 (111), (220), (311) 晶面， 是 典型的 立 方相的 CdS (JCPDS No.01-089-0440) 的衍射图谱。图 1 样品的 X-射线衍射谱图Fig.1 X-ray diffraction patterns of samples通过离子交换法合成的 CdS/TiO2NTS 纳米复合材料，在 2位于 24.6o,26.6o, 28.3o, 36.8o,43.9o, 48.1o, 52.1o，61.2o 相应的晶面为(100), (002), (101), (102), (110), (103), (112)，(104)是六方相 CdS (JCPDS No.01-080-0006)的衍射峰；而在 2 =25.2o, 38.1o 和 47.9o对应的晶 面为(011)，(004)，(200)锐钛矿型 TiO2 (JCPDS No. 01-078-2486) 的衍射峰。这表明 Cd2+与 钛酸盐纳米管中的 Na+在 40水溶液中进行离子交换过程中生成 Na2Ti3O7；在随后 70的 硫尿溶液中，Na2Ti3O7 与 H2O 进一步反应生成 TiO2 纳米管10。同时，从图 1 可见， CdS/TiO2NTS 纳米复合材料的衍射峰具有严重宽化的特点，表明纳米复合材料处于低维度状 态。ab图 2 样品的 SEM 照片(a)TiO2 纳米颗粒，(b) Na2Ti3O7 纳米管图 2 是样品的扫描电镜(SEM)照片。从图 2a 可以看出，采用溶胶凝胶法制备的 TiO2 纳米粉体，其粒径分布较均匀，平均粒径约数十纳米，团聚较严重。从图 2b 可见，用水热合成法合成的 Na2Ti3O7 纳米管尺度分布较均匀。ab图 3 样品的 TEM 照片(a) Na2Ti3O7 纳米管, (b) CdS/TiO2NTS 纳米复合材料Fig.3 TEM images of samples.(a)nanotubes and (b) nanocomposite图 3 是 Na2Ti3O7 纳米管和 CdS/TiO2NTS 纳米复合材料样品的透射电镜(TEM)照片。从图3a 可以观察到，用水热法合成的 Na2Ti3O7 纳米管的管径分布比较均匀，管间相互缠绕，具 有无序结构的形貌特点，其平均管径大约 15nm 左右。从图 3b 可以发现，CdS 以平均 8nm 的粒子均匀的镶嵌在纳米管上，组成了 CdS/TiO2NTS 纳米复合材料。图 4 给出了样品的漫反射紫外-可见吸收光谱。从图中可见 Na2Ti3O7 纳米管和 TiO2 纳米 粒子的吸收边分别位于 361nm 和 400nm；而 CdS/TiO2NTS 纳米复合材料的吸收边为 541nm，与 Na2Ti3O7 纳米管的吸收边相比，CdS/TiO2NTS 纳米复合材料的吸收边红移了 160nm。这一结果表明：具有零维结构的 CdS 纳米粒子与一维结构的 TiO2NTS 纳米管复合，可以敏化TiO2NTS 纳米管的光谱响应范围6。图 5 是样品的光致发光光谱。从图中可见，所有的样品在 394nm 处出现最大的光致发 光峰。同时，从图 5 可以发现光致发光峰的强度依次为：Na2Ti3O7 纳米管 > TiO2 纳米颗粒 > CdS/TiO2NTS 纳米复合材料.图 4 样品的漫反射紫外-可见吸收光谱Fig.4 Diffuse reflectance UV-Visible图 5 样品的光致发光光谱(激发波长 = 250 nm)Fig.5 photoluminescene spectra for the samples图 6 是样品的可见光催化分解水制氢活性评价结果。从图 6 可以看出，CdS/TiO2NTS纳米复合材料具有最高的产氢活性。6h 的产氢量为 1708 L/g。而 TiO2 纳米颗粒和 Na2Ti3O7纳米管的产氢活性分别为 230L/g 和 48L/g。1800TiO nanoparticle2Activity of H production (L.g-1)1600 Na Ti O nanotube2 3 71400CdS/TiO nanotube212001000280060040020001 2 3 4 5 6Reaction time (h)图 6 样品的可见光催化分解水制氢活性评价Fig.6. Activities of H2 evolution for samplesTiO2 纳米颗粒和 Na2Ti3O7 纳米管较低的产氢活性可能是这两种光催化剂对可见光的弱吸收所致，从图 4a 和 4b 两条漫反射紫外-可见吸收谱带中可以看出，在其趾部存在微弱的 可见光吸收。而 CdS/TiO2NTS 纳米复合材料的可见光催化分解水制氢活性与其强的可见光吸 收谱带直接相关。其次，样品的可见光催化分解水制氢活性亦与样品的光致发光光谱相连， 强的光致发光光谱意味着较强的电子-空穴对的复合几率。从图 5 可知，CdS/TiO2NTS 纳米 复合材料具有最低的光致发光谱带，表明该材料对光生载流子具有较高的分离效率，从而提 高可见光催化分解水制氢活性。就 CdS/TiO2NTS 纳米复合材料的光催化分解水制氢的的反应机理而言，当可见光辐照到 纳米复合材料的表面，具有窄带隙的 CdS 半导体的价带电子吸收光子能量，光生电子从 CdS的价带跃迁进入其导带；接着将电子注入较宽带隙的 TiO2NTs 的导带。在 TiO2NTs 的导带，光生电子与质子结合放出氢气(2H+ + 2e H2)，从而提高了电子-空穴对的分离效率3,4。4. 结论采用水热合成法制备了管径为 15nm 左右的钛酸盐纳米管；通过离子交换反应合成了 CdS/TiO2NTS 纳米复合材料。具有零维结构的 CdS 纳米粒子与一维结构的 TiO2NTS 纳米管 复合，可以敏化 TiO2NTS 纳米管的光谱响应范围。在 Na2S-Na2SO3 反应体系中，CdS/TiO2NTS 纳米复合材料具有良好的可见光催化分解水产氢活性。参考文献1 Seyler M, Stoewe K, Maier W F. New hydrogen-producing photocatalystsA combinatorial search J. ApplCatal B, 2007, 76: 146157.2 Matsuoka M, Kitano M, Takeuchi M, et al. Photocatalysis for new energy production Recent advances in photocatalytic water splitting reactions for hydrogen production J. 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Band structure-controlled solid solution of Cd1x ZnxS photocatalyst forhydrogen production bywater splitting J. Int. J. Hydrogen Energy 2006, 31: 2018 2024.9 Jing D, Zhang Y, Guo L. Study on the synthesis of Ni doped mesoporous TiO2 and its photocatalytic activity for hydrogen evolution in aqueous methanol solution J. Chem Phys Lett, 2005, 415: 7478.10 Wei M, Konishi Y, Zhou H. et al. Formation of nanotubes TiO2 from layered titanate particles by a soft chemical processJ. Solid State Commun, 2005, 133: 493497.Hydrogen production by photocatalytic water splitting overCdS/TiO2NTs nanocompositeZhang Yaojun, Wu Yanpei, Wang Zhenhua, Hu YaruCollege of Material Science and Engineering, Xian University of Architecture and Technology, Xian（710055）AbstractThe CdS/TiO2NTs nanocomposite was prepared via hydrothermal method and ion-exchange reactions. The X-ray diffraction (XRD) results demonstrated that the nanocomposite is composed of hexagonal phase CdS and anatase TiO2. The results of scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) indicated that the hexagonal phase CdS with average diameter about 8 nm were homogeneously loaded over the surface of anatase TiO2NTs. The diffuse reflectance UV-visible absorption spectrum is obviously red-shifted. The CdS/TiO2NTs composite exhibited the highest activity of hydrogen production by photocatalytic water decomposition under visible light irradiation (> 400 nm) for 6 h compared with those of TiO2NTs and TiO2 powder.Keywords: CdS/TiO2NTsnanocomposite; hydrogen production; photocatalysis作者简介： 张耀君, 男 博士 教授 博导；从事光催化，无机非金属材料领域研究工作。