氨水沉淀法制备六角形氧化锌1.doc

精品论文推荐氨水沉淀法制备六角形氧化锌1杨鹏飞 1, 孟凡君 2, 李天铎 11 山东轻工业学院科技处，济南(214122)2 山东大学威海分校海洋学院，山东威海 (264209)E-mail: ypf13sina.com摘要：在反相微乳液中，用 NH3·H2O 沉淀 Zn(CH3COO)2 的方法制备了六角形氧化锌粒子前驱体，然后在 500ºC 下烧结获得了尺寸为 1.52.5m 的六角形氧化锌粒子。重点考察了沉淀剂类型、微乳体系的配比等因素对前驱体的影响，并对六角形前驱体的烧结温度进行了研 究。研究表明，只有氨水作沉淀剂的情况下才能得到六角形氧化锌粒子。关键词：应用化学；氧化锌；反相微乳液；六角形中图分类号：TN3041. 引言高纯度氧化锌在介电材料1、发光材料23和工业催化4等领域具有广泛的应用，其制备 已成为国内外研究的热点。而除了材料的纯度外，粒子的尺寸和形状也对材料的性能有十分 重要的影响5。迄今为止，已有大量文献报道了纳米棒状6、叶轮形7、花形8等各种形貌 的氧化锌粒子的制备，而制备六角形氧化锌粒子的报道较少。王晓娟等人9通过蒸发溶剂法 得到了亚微米级六角形超晶格氧化锌，并解释了微乳液中粒子的形成机理，但是对于粒子的 制备条件，尤其是沉淀剂并没有作深入探讨。反相微乳液法1012可以合成出不同形状的粉体颗粒，而且沉淀过程相对容易控制、反 应条件温和，因而成为制备氧化锌粉体的重要方法13。在前期研究工作的基础上14，采用 NH3·H2O 在微乳液中沉淀 Zn(CH3COO)2 的方法，制备了六角形氧化锌粒子前驱体，然后在500ºC 下烧结获得了尺寸为 1.52.5m 的六角形氧化锌粒子，所用沉淀剂在烧结过程中很容易分解、挥发，可实现高纯度氧化锌的制备。同时，用其它沉淀剂 (NH4)2C2O4、(NH4)2CO3进行制备作对比研究。2. 实验部分2.1 试剂与仪器十六烷基三甲基溴化铵 (cetanyl trimethyl ammonium bromide，CTAB) 、异辛烷(均为分 析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产)；正丁醇、无水乙醇、氨水、草酸铵、碳酸铵、 硝酸钡、硝酸铁(均为分析纯，天津市天河化学试剂厂生产)。JEM-100CX型透射电子显微镜，日本日立公司生产；STA 449C 型 TG-DSC 分析仪， 德国 NETZSCH 公司生产；Rigaku/2200 XRD 粉末衍射仪，日本理学公司生产。2.2 制备与表征以#4 实验为例，如 Tab.1 所示，分别制备含有沉淀剂(氨水、草酸铵或碳酸铵)的微乳液 和含有 Zn(CH3COO)2 的微乳液。氨水的起始浓度记为 C1，单位 mol·L-1；醋酸锌起始浓 度记为 CZn，单位 mol·L-1。1本课题得到山东省优秀中青年科学家科研奖励基金资助项目(2004BS04015)资助。- 5 -表 1 #4 实验中反相微乳液的组成Microemulsion systemCTAB/gn-Butanol/mLIsooctane/mLAqueous precipitantsolutionAqueous metalionsolutionTotal volume/mLC1/ mol·L-1Volume/mLCZn/ mol·L-1Volume/mL1.2270.21-101.227-0.1110依据所报道的方法14，将 10mL 微乳液缓慢滴加到 10mL 微乳液中，滴加完毕后继 续搅拌 10 分钟使其混合均匀，然后陈化过夜。陈化后的混合液用离心机分离出下层沉淀， 加入 6mL 体积比 1:1 的乙醇-水溶液，用超声波清洗器进行处理后，离心分离，反复洗涤直至乙酸根离子除净。然后将沉淀置于鼓风干燥箱中在 60°C 下烘干，从而获得六角形氧化锌前驱体。然后在 500ºC 下烧结，获得六角形氧化锌粒子。用 JEM-100CX型透射电子显微镜观察前驱体和烧结产物的形貌；用 STA 449C 型 TG-DSC 分析仪对前驱体进行热分析，参比为氧化铝，升温速率为 20°C·min-1，气氛为氮气； 用 Rigaku/2200 XRD 粉末衍射仪研究前驱体和烧结产物的结构和组成，工作电压 40KV，电 流 20mA。3. 结果与讨论3.1 产物的结构和形貌分析3.1.1 TGA-DSC 分析 用反相微乳液法制备六角形氧化锌前驱体(#4)，并进行热失重分析和差热分析(Fig.1)。5.2Weight/m g4.94.64.3457190325459593Temperature/(ºC)图 1 #4 样品的 TG-DSC 分析0-10-20Ex p./m W mg-1-30由图 1 可以看出，在 125ºC 左右，TGA 和 DSC 曲线分别有一个明显的峰，这是因为氢 氧化锌在该温度下失去水分子生成无规氧化锌；DSC 曲线在 400500ºC 之间有一个缓慢的 放热峰，这是由氧化锌结晶所形成。显而易见，烧结过程应该在高于 ZnO 的晶化温度(500ºC)下进行，这样才能保证 ZnO 的 完全晶化。但是，为了保证 ZnO 的形貌在烧结前后无变化，烧结温度越低越好。基于以上 分析，本文选择在 500ºC 下烧结较长的时间(6h)。3.1.2 产物的结构分析把上述用反相微乳液法制备的#4 样品在 500°C 下保温 6 小时，烧结前后的 XRD 图谱如 图 2 所示。其中 4-1 为烧结前的 XRD 图谱，4-2 为烧结后的 XRD 图谱。7500 Inte nsit y/a.u.6000 4500 3000 1500 0102 03 04050607 02/(º)图 2 #4 样品烧结后的 XRD 图谱Fig.2 中烧结后的#4 样品的衍射峰出现在：d=2.4802Å(I/I0=100)d=2.8193Å(I/I0=63.1) d=2.6075Å(I/I0=45.4)d=1.6259Å(I/I0=33.1) d=1.4783Å(I/I0=30.5)d=1.3793Å(I/I0=25.1) d=1.9125Å(I/I0=23.1)d=1.3567Å(I/I0=6.3)与 PDF 文件 36-1451 六方纤锌矿结构氧化锌对比，除了 d 值略有偏移外，基本相符。这表明获得的产物的确是结晶 ZnO 粒子。3.1.3 产物的形貌分析烧结后#4 六角形氧化锌粒子的 TEM 照片如图 3(a)所示，由图中统计得出，粒子尺寸分 布在 1.52.5µm 之间。(a)(b)图 3 氧化锌晶体烧结后的 TEM 图像3.2 制备条件对粒子形貌的影响氨水的起始浓度记为 C1，单位 mol·L-1；草酸铵的起始浓度记为 C2，单位 mol·L-1；碳酸 铵的起始浓度记为 C3，单位 mol·L-1。微乳液中水相的体积记为 V单位 mL；微乳液中 水相的体积记为 V,单位 mL。如 Tab.2 变化前驱体的制备条件,考察不同制备条件对前驱体 形貌的影响。表 2 前驱体的制备条件和形貌Seri. No.C1/ mol·L-1C2/ mol·L-1C3/ mol·L-1CZn/ mol·L-1V/mLV/mLShape10.02-0.012.52.5Hexagonal20.04-0.022.52.5Hexagonal30.1-0.052.52.5Hexagonal40.2-0.12.52.5Hexagonal50.4-0.22.52.5Complicated60.2-0.10.50.5Rodlike70.2-0.11.01.0Rodlike80.2-0.11.51.5Hexagonal90.2-0.12.02.0Hexagonal40.2-0.12.52.5Hexagonal10-0.2-0.10.50.5Rodlike11-0.2-0.11.01.0Rodlike12-0.2-0.11.51.5Complicated13-0.2-0.12.02.0Complicated14-0.2-0.12.52.5Complicated15-0.20.10.50.5Rodlike16-0.20.11.01.0Rodlike17-0.20.11.51.5Complicated18-0.20.12.02.0Complicated19-0.20.12.52.5Complicated3.2.1 沉淀剂对粒子形貌的影响表 2 中看出，不同沉淀剂对粒子形貌具有重要的影响。分别选用氨水(#1#9)、草酸铵 (#10#14)和碳酸铵(#15#19)作沉淀剂来沉淀草酸锌，只有氨水能够获得六角形粒子，且大小 均匀、尺寸稳定；而由草酸铵、碳酸铵作沉淀剂所制备的粒子仅为棒状。这可能与反应机理 有关，因为在用氨水沉淀乙酸锌生成 Zn(OH)2 的过程中，Zn2+会与氨水络合生成配合物，从 而导致形貌变化。3.2.2 微乳体系的配比对粒子形貌的影响 水相与有机相的体积比对粒子形貌也具有重要的影响。分别选用氨水、草酸铵和碳酸铵作沉淀剂来沉淀草酸锌，当水相体积较小时分别获得了棒状的前驱体草酸锌(#10#11)、氢氧化锌(#6#7)和碳酸锌(#15#16)，Fig.3(b)是棒状氢氧化锌的 TEM 照片。随着水相体积的增大， 氢氧化锌的形状逐渐由棒状变化为六角形(#8#9,#4)，而其余前躯体变得没有均一的形状 (#12#14,#17#19)。3.2.3 盐溶液的浓度对粒子形貌的影响盐溶液的浓度对微乳体系也有影响。从#1#4 实验可以看出，其他条件不变的情况下， 氨水的浓度 C1=0.020.2mol/L 时，可以获得六角形粒子。而盐溶液的浓度过大则会造成粒子 形状不均一(#5)。4. 结论采用反相微乳液法制备六角形氧化锌时，制备条件如沉淀剂的类型、水相与有机相的体 积比及水相中盐溶液的浓度等对前驱体具有明显的影响，尤其重要的是，只有用氨水作沉淀 剂才能获得六角形氧化锌粒子；同时，研究并确定了用反相微乳液法制备的六角形氧化锌粒 子的烧结温度。结果表明，当氨水的浓度 C1=0.020.2mol/L、烧结温度为 500°C 时，获得了 尺寸分布为 1.52.5m 的六角形氧化锌粒子。由于反应条件温和、粒子尺寸可控且分布窄， 所制备的材料具有广泛的应用前景。参考文献1 覃华芳, 郭太良. 基于沉淀工艺制作四脚氧化锌纳米材料场致发射阴极的研究J. 物理学报, 2008, 57(2):1224-1228.2 Bagnall D M, Chen Y F, Zhu Z, et al. 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Keywords: zinc oxide; inverse water-in-oil microemulsion; hexagonal shape