三维编织改性双马树脂的固化研究.pdf

堑墨兰塑笙三±三鲞墨三塑 ：! ! ! ：I ! ! j 三维编织改性双马树脂的固化研究 吴晓青李嘉禄李学明 ( 天津工业大学复合材料研究所，天津，3 0 叭6 0 ) 擅要：采用c D R ，9 4 1 8 双马来酰亚胺树脂和R T M 工艺，研究三维编织复合材料的固化条件及反应过程，并用T 中外推法确 定固化工艺参敷。 关t 词：三维编织双马来酰亚胺树脂R T M 复合材料固化 中圈法分类号：T s1 0 67 9 卢l 三维编织复合材料是二十世纪八十年代发展起 来的一种新型纺织复合材料，具有异型件一次编织 整体成型、结构不分层、冲击强度高、综合力学性能 好等特点，在军事、航空、航天等高技术领域越来越 受到重视。树脂传递模塑法( R T M ) 是制造整体编 织复合材料的主要方法之一，双马来酰亚胺( B M I ) 树脂具有耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨 胀系数小等优点，但由于其粘度高、溶解在高沸点无 质子溶荆中，给R 1 M 工艺制造三维编织复合材料 带来极大的困难，而改性双马来酰亚胺树脂基本上 保留了双马树脂原有的优点，更适用于R T M 工艺， 目前大多数研究工作集中于树脂的改性反应和性能 评价，对于三维编织复合材料R w 订工艺的固化过 程研究很少，本文通过粘度一温度、粘度一时间变化 及差示扫描量热法( D S c ) 等，对国内新研制的C D R 一 9 4 1 8 改性双马树脂在三维编织R T M 工艺中工艺性 及固化反应进行了研究，为三维编织复合材料的应 用奠定理论基础。 1 实验部分 1l 样品 三维编织预制件，天津工业大学复合材料研究 所制造；C D R 一9 4 1 8 改性双马来酰亚胺树脂，成都科 技大学提供。 l2 实验方法 凝胶时间取2 9 树脂，在不同温度下用小刀法测 量；粘度一温度和粘度一时间曲线采用N D J 一7 9 旋 转粘度计测定，粘度一时间曲线测量温度为9 0 ； 差热分析实验在P e r k i n E h e r 公司生产的D S e 2 C 差示扫描量热仪上进行，高纯锢校准温度和热量坐 标，高纯氮气保护，样品置于标准铝坩埚内，用量 l O r n g 1 2 m g ，数据处理在D a t es t a t i o n3 5 0 0 计算机 上进行，非等温固化实验选择2 5 K l 面n 、5 K T n i n 、 1 0 K 血n 、2 0 K m n 四种升温速率。 2 结果与讨论 21 注射温度的确定 在三维编织 件中纤维束纱线 在空间呈四向甚 至是多向分布， 纤维束伸直且呈 一定的角度多次 重复互相交织， 随着编织角的增 大，花节长度变 小，加之编织过 程的打紧，使编 织物的物理交联 点增多；在装模 过程中，定位及 模具锁紧，使纤 维体积含量能够 达到6 0 ，编织 量 羹 温J 耋， 圈l 改性马来酰亚胺树脂的牯度 温度曲线 m 骚 O 1 1 0I 鲫l 蜘l 铀1 温度戌 图2 不同温度下的凝胶时间f | 扛线 物的结构非常致密，导致树脂传递过程阻力大浸润 困难，所以要求树脂具有较低的粘度，通常基体粘度 在1 0 0 c p a 5 0 0 c p a ，才能保证复合材料的质量，降低 空隙率含量。 由图1 可见，树脂对温度的依赖性很强，室温下 粘度很大难以流动，随着温度的提高，树脂粘度急剧 下降，由6 0 时的3 0 0 0 c p a ，降为9 0 时2 2 0 c p a ， 7 8 9 0 时，树脂的粘度为5 0 0 c p a 2 2 0 印a ；由图 2 看出，树脂凝胶时间随着温度的升高迅速缩短， 9 0 时凝胶时间为1 6 5 9 m i n ，约2 7 5 h ，而在1 7 0 时凝胶时间仅为1 7 3 0 m i n ，即在9 0 时有比较长的 适用期，粘度低，温度升高后又能迅速固化，可以满 足成型三维整体编织件R T M 工艺的要求，尽管低 于9 0 时凝胶时间更长，但考虑到粘度的增大不利 于三维编织物的浸渍，所以，确定R 一9 4 1 8 改性双 马酰亚胺树脂在三维编织R T M 工艺中注射温度为 9 0 。 2 2 粘度一时间对注射过程的影响 粘度一时间曲线与注射过程有着密切的关系， 由于三维编织预制件是整体化连续纤维的集合体， 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark 【够】- 1 4 8 · 2 0 0 2 年4 月 量i i ：陟 0I2346 时间m 圈3 牯度一时同曲线 4 71 0 7 1 6 7 2 2 7 2 8 73 4 7 f c 圈4 动态固化反应谱图 具有平面内和通过平 面内的多轴纤维取 向，树脂在浸渍过程 中要克服较大的阻 力，对于相同试样，纤 维含量不同，注射所 用时间不同；纤维体 积越高，阻力越大，通 过模腔的时间就越 长，因此除了要求树 脂具有较低的粘度 外，还必须在一定的 粘度范围内保持一定 的时间，不仅适用于 短时间的制备实验室 试样，而且适用于较 长时间的制造大体积 实际构件。从图3 看 出R 一9 4 1 8 改性双马来酰亚胺树脂在9 0 时粘度 随时间的增加而缓慢提高，从2 2 0 c p a 经6 小时后达 4 5 0 c p a ，粘度变化比较小，时间上的延续充分地保证 了对高体积纤维含量的三维编织物的渗透。 23 固化反应分析 c D R 9 4 1 8 改性双马树脂非等温固化反应差热 分析曲线见图4 表1 动态固化反应参数 表中t 为反应起始温度，T 。为峰顶温度即最 大固化速率温度，丁，为反应结束温度。 从图4 看出，随着升温速率的增大，固化反应放 热峰逐渐尖锐，固化反应温度也随之提高，固化反应 向着缩短时间的方向移动，同时固化反应热H 减 少，固化程度降低；表1 中的固化起始温度、最大固 化速度温度、固化结束温度都随升温速率中的增加 而升高。升温谱图还表明，在主固化峰高温一侧存 在一个肩峰，并随着升温速率的增加而加大，至 2 0 血n 的升温速率时，已变成了固化双峰，说明 该树脂存在两个固化反应，对应低温和高温两个固 化放热峰，而且高温固化反应的速率与升温速度有 关：c D R 一9 4 1 8 改性双马来酰亚胺树脂由多种活泼 单体和活性稀释剂共聚而成，具有几种不同的活泼 双键，所以树脂具有高温和低温两种固化交联反应， 低温时固化反应速率较慢，若升温速率低，则固化时 间长，交联反应进行较完全，体系变联点多，粘度大， 导致在高温时交联的空间位阻增大，链段运动能力 减小，因此高温固化反应的速率相对较小。升温速 率快，低温固化反应速率加快，固化时间缩短，体系 交联点突然增多，一定程度上抑制了低温固化反应 的继续进行，结果低温固化反应进行不够完全，在高 温时已形成的交联点相对较少，对高温固化反应的 阻碍作用减少，所以高温固化反应的速率增大，并相 应出现了最大反应速率，最终形成了明显的固化双 峰。 24 固化工艺参数的确定 关于固化工艺温度的确定，常采用文献 3 提出 的T 一西外推法，即温度丁与升温速率西成线性 关系，其变化规律符合下式： T = A + B 垂 以T 一面作图，得到三条直线，分别外推到垂 = O 时的截距A ：、A 。A ，即是凝胶温度_ 丁- 、固化温 度T 二。和后处理温度L 。 运用线性回归计算： A ，= 丁0 = 1 0 9 8 ；A p = 丁m 。= 1 4 89 ； = L 一= 2 3 8 由于较低升温速率时，高温固化峰不明显，高温 峰顶温度难以确定，因此丁一垂外推法不能推导出 高温固化温度，而结合升温速率为2 5 n n 时的 D S C 图谱，可确定高温固化温度为1 9 0 左右，预固 化温度为1 1 5 1 2 0 ；综上所述，c D R 一9 4 1 8 双马 来酰亚胺树脂应选择如下固化温度参数：1 ) 1 1 5 1 2 0 的预固化；2 ) 1 4 9 低温固化，时间较长；3 ) 1 9 0 左右进行高温固化；4 ) 2 3 8 左右进行高温后 固化。 3 结论 1 c D R 9 4 1 8 双马来酰亚胺树脂用于三维编织 R T M 工艺时，注射温度为9 0 ，工艺过程应小于 6 h 。 2 固化工艺为1 1 5 1 2 0 的预固化；1 4 9 低温固化；1 9 0 左右高温固化，2 3 8 后固化。 参考文献 1 周祖福高性能复台材料基体双马来酰亚胺树脂的研究状况及发 展趋势玻璃钢复合材料，1 9 9 5 ( 5 ) ：1 9 2S t e r z e n b e r 窖盯HD ，3 4 t hI n tS A h P ES y n 甲1 9 8 9 ( 3 4 ) ：2 0 5 4 2 0 6 8 3EP n n m 蹦y r m TB 神e e r i n g S d e n c e1 9 7 3 ( 5 ) 4 于伯龄实用热分析北京：纺织工业出版社，1 9 9 0 5 陈样宝高性能树脂北京：化学工业出版杜，1 9 9 9 6 肖翠蓉等复合材料工艺学长沙：国防科技大学出版社1 9 9 l 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark