含黄原酸盐丝素溶液的可纺性.pdf

第2 8 卷第1 2 期纺织学报 v 0 1 2 8N o 1 2 2 0 0 7 年1 2 月J 讲l m a 】o fT b x t i l eR e a r c h D e c 2 0 0 7 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 l ( 2 0 0 7 ) 1 2 0 0 0 5 0 4 含黄原酸盐丝素溶液的可纺性 李丽，陆雷，田剑书，戴礼兴 ( 苏州大学材料工程学院，江苏苏州2 1 5 0 2 1 ) 摘要为了改善再生丝素纺丝溶液的可纺性，用溴化锂，乙醇混合溶剂溶解丝素，然后加入乙基黄原酸钠得到含 黄原酸盐的再生丝素纺丝溶液。用自透析湿法纺丝，制得含黄原酸盐的再生丝素初生纤维。讨论黄原酸盐对再生 丝素纺丝溶液可纺性的影响，用扫描电镜对制得的再生丝素初生纤维的表面形态进行观察。结果表明：与不含黄 原酸盐的丝素溶液相比，含黄原酸盐的丝素溶液的可纺性有较大改善；得到的再生丝素初生纤维表面比较平滑，微 纤维沿纤维轴向取向比不含黄原酸盐的再生丝素初生纤维明显。 关键词再生丝素纤维；黄原酸盐；湿法纺丝；可纺性 中图分类号：0 6 2 9 9文献标识码：A S p i n n a b i l i t yo fs i l kf i b r o i ns o l u t i o nc o n t a i n i n gx a n t h a t e UU ，L Uk i ，r 1 1 A NJ i a I I s h u ，D A IL i x i n g ( 洲旷胁础E 嚼，l e I 哦，l g ，S D 蚵，S z 幽n ，肠咿2 1 5 0 2 1 ，C 越) A b s t m c tT oi n l p r o v et l l es p i n n a b i l i t y0 fr e g e n e r a t e ds i l k 胁r o i n ( R S F ) s o l u t i o n ，b m 血d e ·l i t h i u I I l e t h a I l o l m i x e ds o l u t i o nw 够u s e d 私as o l v e n to fs i I k 胁r o i n ，锄dt h eR S Fs 0 1 u t i o nc 蚰t a i n i n gx 朋t h a t ew a so b t a i n e db y a d d i n gs o d i u me t h y lx 柚t h a t e n eR S Ff i l 叩l e n t 而t hx a I l t h a t ew 器p r o d u c e db yw e ts p i n n i n gp r o c e s s n e 枷f e c t0 fx 锄t h a t eo nt h es p i n n a b i l i t yo ft h eR S Fs o l u t i o nw a sd i s c u s s e d ，帅dt l l e 叭d 如em o r p h o l o g yo ft h eR S F 鹊- s p u nf i l a m e n tw 鹪o b s e r v e db yS E M 田l er e s u l t ss h 佣矧t h a tc o r 叩a r e d 埘t ht h eR S Fs o l u t i o n 而t h o u t 珈t h a t et h es p i n n a b i l 毋0 fR s Fs 0 1 u t i o nc o n t a i n i n gx a n t h a t ew a si m p m v e do b v i o u s l y ；t h es u d 砬eo fR s F 瓣 叩u nf i b e rc o n t a j n i n g ) 翻仉t h a t eb e c a l es n l o o t I l ，a n dt l l eI I l i c r o f i b r i l so ft h ef i b e rw e r e 印p a r e n t l y 耐e n t e da l o n g w i t hf i b e ra 菇s K e yw o r d sr e g e n e m t e ds i l kf i b r o i n ；x a n t h a t e ；w e ts p i n n i n g ；s p i n n a b i l i t y 丝素蛋白因其良好的生物相容性，无毒，无刺激 作用，被广泛地应用于生物医学、生物工艺学等领 域，用其制得的再生丝素纤维具备多种功能，可控制 丝素蛋白的结构与性能，可使丝素与其他聚合物共 混及作为生物固定化材料等。在纺丝成型过程 中，纺丝液中的添加剂、纺丝凝固剂、纺丝温度等因 素均会影响纤维的性能幢1 ，其中制备良好的纺丝原 液是湿纺工艺中的一个重要环节。丝素溶液由于其 分子问的憎水作用和极性基团的氢键作用，分子容 易缠结而形成凝胶，因此获得性能良好的纺丝原 液是纺制再生丝素纤维的重要条件。文献 3 将黄 原酸盐用于大豆蛋白复合纤维的纺制中，制得了纺 丝性良好的纺丝原液。乙基黄原酸钠又称黄原酸钠 ( C H 3 c H 2 0 c s s N a ) ，属黄原酸盐的一种，易溶于水和 乙醇。本文在再生丝素溶液中加入乙基黄原酸 钠，对丝素溶液的可纺性进行研究。 1实验部分 1 1 材料 天然丝素纤维、碳酸钠、乙醇、溴化锂、乙基黄原 酸钠等。 收稿日期：2 0 0 7 一0 3 一0 4 修回日期：2 0 0 7 一0 7 一l O 基金项目：国家重点基础研究发展计划( 2 0 0 5 C B 6 2 3 9 0 6 ) 作者简介：李丽( 1 9 8 2 一) ，女，硕士生。研究方向为纤维成型及其结构性能。戴礼兴，通讯作者，E m i l ：d a i l i x i I l g s u d a e d u c n 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark ·6 · 纺织学报 第2 8 卷 1 2 仪器 N X S 1 1 A 型旋转黏度计、日立S 5 2 0 型扫描电 子显微镜。 1 3 纺丝溶液的制备 用溴化锂，乙醇( 质量比为7 3 ：1 0 0 ) 溶液溶解丝 素，制得纯净的再生丝素纺丝溶液( 质量分数为 2 1 7 ) 。在3 0 恒温水浴中，机械搅拌，慢速滴加 乙基黄原酸钠乙醇溶液。制得含黄原酸盐的再生丝 素纺丝溶液，静止脱泡待用。 1 4 再生丝素纤维的纺制 控制温度( 3 0 ，4 0 。5 0c c ) ，N ：压力( O 1P a ) ， 凝固浴为甲醇，室温下自透析湿法纺制再生丝素纤 维。然后浸泡在乙醇中2 4h 脱去溶剂，得到再生丝 素初生纤维。 2 结果与分析 2 1 纺丝溶液的可纺性长度 最简单的评价可纺性的方法是测试纺丝溶液细 流的长度。在2 5 下，将直径为7m m 的玻璃棒浸入 再生丝素溶液约2 0m m ，然后以约5m I I l ，s 的速度从溶 液中慢慢提起进行牵丝，直至丝断裂，测定丝断裂时 玻璃棒到溶液表面的长度，即最大拉丝长度，也称为 可纺性长度，以L 。表示。一越长，溶液可纺性越 好b 。表l 示出2 种纺丝溶液的可纺性长度，相同 条件下每个试样测试6 次，取平均值。 表1 纺丝溶液的可纺性长度 T a b 1S p i 衄b l el e n g t h0 f 细ok i n 凼0 f 嬲F 鲥们。璐 实验序号 可纺性长度一，c m 不含黄原酸盐含黄原酸盐 经测定，在相同条件下，不含黄原酸盐的再生丝 素溶液的工一约为6 8c m ，最多不超过7 5c m ；而含黄 原酸盐的再生丝素纺丝溶液的一约为1 1 2c m ，最 大可达到1 1 8c m ，其细流的最大可纺性长度明显比 不含黄原酸盐的再生丝素溶液长，说明再生丝素纺 丝溶液添加黄原酸盐后其可纺性大大提高了。在无 外力的作用下丝素溶液由于分子间的憎水作用和极 性基团的氢键作用( 氨基和羰基) ，分子容易缠结形 成凝胶，链段取向比较困难，从而导致溶液流动性变 差，乙基黄原酸钠中的极性基团比较大，极性比较 强，能吸引氨基，减弱丝素溶液中的氢键作用，阻止 蛋白质溶液的凝胶，从而使链段活动能力增加，在只 受重力的作用下流动性增强，纺丝溶液的可纺性得 到改善。 2 2 黄原酸盐对纺丝溶液流变性的影响 聚合物溶液的流变行为是纤维纺制过程中的关 键因素，为了表征纺丝原液的可纺性，本文研究了溶 液的流变行为。图1 示出不同温度下2 种溶液的表 观黏度对数l g 仉与剪切速率平方根夕m 的关系 曲线。 奄 击 皂 ? 量 盍 单 e 8 苟 ，1 彪3 一 ( a ) 不舍黄原酸盐 图l 不同温度下2 种溶液的k 玑，' ”曲线 F i g 1c u r 佗o f l g 仇V s 夕1 尼o f t w ok i n d so f l u t i o na td i f f e 陀m t e m p e m t u r e ( a ) w i t h d u t 姐n t I I d t e ；( b ) c o n t a i n i n gx 锄t h a t e 图l 显示：随着剪切速率的增加，溶液的黏度下 。降，2 种溶液都表现出了切力变稀的流变行为。黏 度随着剪切速率的增加出现下降的速率反映了切力 变稀效应的程度，高浓度切力变稀效应减弱的溶液 是可纺性比较好的纺丝原液。结构黏度指数刀 用以表征纺丝浓溶液结构化的程度，呀越小表明纺 丝流体的结构化程度越小，可纺性越好，成品纤维的 质量也越好。结构黏度指数刁可由下式求得b 1 ： 7z 一( d l g 仇d 夕1 忍) ×1 0 2 由图l 可分别求得2 种溶液的结构黏度指数 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark 第1 2 期 李丽等：含黄原酸盐丝素溶液的可纺性 ·7 · 簟，见表2 。 表2 不同温度下2 种溶液的结构黏度指数A 叩 和非牛顿指数一 T a b 2 A 叼a I m 矗o f t 帅H n d s0 f 鲫I u t i 蚰a t m 仃e n n tt e m p e r a t u 他 非牛顿指数厅表征流体偏离牛顿流动的程度。 做剪切速率和剪切应力对数的关系图，图线的斜率 即为n 。图2 示出不同温度下2 种溶液剪切应力 对数l g f 与剪切速率对数l g 夕的关系曲线。2 种溶 液的非牛顿指数n 计算结果列于表2 。 已 b 苟 3 4 3 2 3 O 墓2 8 瓷 苟2 6 2 4 2 2 2 O 培，S _ 1 ) ( a ) 不含黄原酸盐 图2 不同温度下2 种溶液的k r l g y 曲线 F i g 2 c u r 他0 f l g rV sl g 夕o f h mk i n d s0 f l u t i o na td i 日f e 地m t e m p B m t u f e ( a ) W i t l l o u tx 锄 l a t e ；( b ) C 仰扭j n j n gx a n t h a t e 从表2 可以看出，无论在什么温度下，含黄原酸 盐的再生丝素溶液的结构黏度指数刁小于不含黄 原酸盐的再生丝素溶液，而非牛顿指数则较高，接近 于l ，其流动行为接近牛顿流体。对切力变稀流体， 结构黏度指数叩 O ，且叩越小，表明纺丝流体的 结构化程度越小，可纺性就越好，所以再生丝素溶液 加入黄原酸盐以后可纺性提高。这是由于乙基黄原 酸钠阻止蛋白质溶液形成凝胶，蛋白质溶液在不受 任何外部剪切力的作用时，丝素分子相互之间是以 缠结状态存在的，由于缠结部分链段间的作用力，在 流动时链段取向比较困难，乙基黄原酸钠中的极性 基团减弱了再生丝素溶液中分子间的憎水作用和极 性基团的氢键作用，阻止了蛋白质溶液中部分链段 的缠结，使链段活动能力增加，分子间作用力减小， 缠结点减少。结构黏度指数有所降低，非牛顿指数 接近于l ，流动行为接近牛顿流体，改善了再生丝素 溶液的可纺性。 2 3 黄原酸盐对纺丝温度的影响 图3 示出不同温度下2 种溶液的表观黏度仉。 可以看出，含黄原酸盐比不含黄原酸盐的再生丝素 溶液的表观黏度低，且随着温度的增加，表观黏度下 降的慢。如果非牛顿指数n 越大，随着温度的增 加，表观黏度下降的就越慢，和上述非牛顿指数n 的计算结果一致。另外根据实验得知，不含黄原酸 盐的再生丝素溶液纺丝时温度需控制在4 0 5 0 ， 而加入黄原酸盐后纺丝温度需降低，控制在3 0 即 可。可以解释为黄原酸盐在流体中起到了增塑的作 用【引，使聚合物分子间距增大，缠结点减少，链段的 活动能力增加，纺丝原液流动性增强，降低了纺丝温 度，增加了可纺性，改善了纺丝工艺条件。 图3 不同温度下2 种溶液的表观黏度曲线 F i g 3 C u r v e0 fv i s c i 巧0 ft w ok i n d so f8 0 l u d o n a td 谢j r ；e mt e m p e 忸t I l 坨 2 4 电镜分析 为了直观地观察黄原酸盐对再生丝素溶液纺丝 的影响，用扫描电镜对制得的再生丝素纤维进行观 察，得到如图4 所示的再生丝素初生纤维的外观形 态。可以看出：不含黄原酸盐再生丝素初生纤维的 表面比较粗糙，含有大量无规分布的微孔；含黄原酸 盐的再生丝素初生纤维的表面比较平滑，微纤维沿 纤维轴向取向比前者明显。这说明加入黄原酸盐 O8石 盐0酸¨妒熊坂含 2 m O8O6 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark · 8 · 纺织学报第2 8 卷 后，再生丝素溶液链段更易伸展，纺丝过程中在剪切 力的作用下更易沿力的方向取向。 图4 再生丝素初生纤维的S E M 照片 F i g 4 S E Mi m a g e $ o fR s F - s p u nf i b e r ( a ) w i t I 叫tx 锄t I a t e ； ( b ) C 州t a i n i n gx a m h a t e 3结论 1 ) 再生丝素溶液都是切力变稀型流体。黄原酸 盐中极性基团比较大，极性比较强，能吸引氨基，减 弱丝素溶液中的氢键作用，阻止蛋白质溶液的凝胶， 阻止蛋白质溶液中部分链段的缠结，使链段活动能 力增加，分子间作用力减小，缠结点减少，从而使细 流可纺性长度增加，结构黏度指数有所降低，非牛顿 指数接近于l ，降低了纺丝温度，改善了可纺性。 2 ) 含黄原酸盐的再生丝素纤维表面较平滑，微 纤维沿纤维轴向取向比不含黄原酸盐的再生丝素初 生纤维明显。撇赫 参考文献： U mIC ，l ( iCS ，K w e 蚰HY ，e ta 1 W e t8 p i n n i n go fs i l k p o l y m e r ，胡宅c to fd r a w i n go nt I l es t m c t I l m lc h a r a c t e r i s t i c 8 a J l dp 柑p e r t i 帕o ff i l a m e n t J I n t e m 8 t i 蚰a lJ 伽m a l0 f B i o l o 商c a lM a c m m o l e c u l ，2 0 0 4 ，3 4 ( 1 ，2 ) ：1 0 7 1 1 9 H aSW ，T o n e l l iAE ，H u d nSM S t m c t u r a l 咖d i e 80 f b o m b y xm o r is i l k 在b m i nd u r i n gr e g e n e m t i o nf 而m l u t i o 璐 a n dw e tf i b e rs p i 仰i n g J B i o m r o m o l e c u l e s ，2 0 0 5 ( 6 ) ： 1 7 2 2 一1 7 3 1 z h a l l gY ，G h 蛾眦a d e hS ，K 0 t l i a rA ，e ta 1 F i b e 难m s o y b e 锄p m t e i n 矾dp o l y ( 、i n y l a l c o h 0 1 ) J 】J o u m a lo f A p p l i e dP o l y m 盯s c i e n c e ，1 9 9 9 ，7 l ( 1 ) ：n 一1 9 埘aJ s u 血c eC h e m i s 时o fF h t hF 1 0 t a t i o n M N w Y o d 【：S n g e r ，1 9 8 2 ：2 2 8 2 3 6 董纪震，罗鸿烈，王庆瑞，等合成纤维生产工艺 学 M 2 版北京：纺织工业出版社，1 9 9 3 ：9 9 一1 0 2 郭静，徐德增，蔡月芬共混可润湿聚丙烯的流变性能 的研究 J 纺织学报，2 0 0 4 ，2 5 ( 4 ) ：1 2 1 3 1 J 1 J 1 J 1 J 1 j 1 J 1 2 3 4 5 6 r L r L r L r L r L r L 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark