等离子体引发丝素在聚氨酯膜表面接枝的研究.pdf

第2 6 卷第3 期 2 0 0 5 年6 月 纺织学报 J o u m a lo f7 r e x m eR e s e a r c h V 0 1 2 6 N o 3 J u n ，2 0 0 5 等离子体引发丝素在聚氨酯膜表面接枝的研究 孙东豪，吴徵宇，李明忠，程辉铭，王红卫 ( 苏州大学材料工程学院，江苏苏州2 1 5 0 2 1 ) 摘要将水分散型聚氨酯膜预浸渍处理后，采用低温等离子体技术，成功地制备了在表面接枝丝素蛋白或丝素 肽的聚氨酯膜，并用S E M ，A T R F n R 和x 一射线能谱分析了膜的表面性质。用丝素蛋白或丝素肽改性后，聚氨酯膜的 表面亲水性提高；其力学性能和透汽性与聚氨酯底膜基本接近。 关键词丝素；水分散型聚氨酯；等离子体；接枝 中图分类号：T Q3 4 2 9 1文献标识码：A 文章编号：0 2 5 3 - 9 7 2 1 ( 2 0 0 5 ) 0 3 0 0 0 4 - 0 4 S t u d yo nt h eg 瑚nc o p o l y m e r i z a t i o no fs i I k 丘b r o i n 仰t ot h e s u ' a c eo fp o l y u r e t h a 眦m e m b m n e si I l i t i a t e db yp l 嬲m a S U ND o n g h a o ，W UZ h e n g - ) r u ，UM i n g z h o n g ，C H E N GH u i l I l i n g ，W A N GH o n g w l e i ( b o f0 ，胍砒砌b 口以E n 聊e 昭，S o D c 伽妇r s 妙，S z 威，胁n 酽 2 1 5 0 2 1 ，吼i 眦) A b s t r a c t A f t e rd i s p m p o s e db yp r e - i m m e r s e dw a t e rd i s p e r s i v eP Um e m b 咖e s ，P Um e m b m n e sg r a f t e dw i mt l es i l kf i b r o i n ( S F ) p m t e i no rt l l es i l kf i b m i np e p t i d e ( S P ) p m t e i nw e r es u c c e s s f u U yp r e p a r e db yt l I et e c h n j q u e p l a s m a 7 r h es u 由c ep r o p e r t i e so ft I I e v 谢o u 8m e l l l b m n e sw e r ea n a l y z e db yS E M ，A T R 一兀1 Rs p e c 洫a n dx - r a ye n e r g ys p e c t r a 卟er e s u l t ss h o w e dt l l a ta f t e rg m n e dw i d l S Fo rS Pp m t e i n ，山eh y d m p l l i l i c i t yo fP Um e m b m n ew a si m p m v e d ，a l l dt h em e c h a n i c a lp m p e n i e sa n dw a t e rV a p o rp e 册e a b i l i t i e so f 由em o d i f i e dm e m b r 柚e sw e r eb a s i c a l l yt l l es a m ea st h a to fP Um e m b r a n e K e yw o r d ss i l kf i b m i n ；w a t e rd i s p e r s i v ep o l y u r e t l l a n e ；p l a s m a ；g r a f t i n g 近年来，虽然聚氨酯( P u ) 材料在医学领域中已 有临床应用，但P u 与人体接触时的生物相容性问 题一直颇受关注。对力学性能好的高分子材料进行 表面处理，赋予材料良好的力学性能与良好的生物 相容性是生物医用材料研究中的一个热点。其中， 等离子体表面接枝改性是较为有效的方法之一。在 国外，有人用等离子体对P u 膜表面进行处理后，将 牛动脉内皮细胞种植于P u 膜表面以改善材料的生 物相容性；用等离子体表面接枝技术，将亲水性单 体如丙烯酰胺”o 、丙烯酸及其酯类单体b 1 接枝到P u 膜上，以提高P u 膜的亲水性并实现内皮细胞在P u 膜上的增殖。国内也有学者用等离子体方法在其它 高聚物膜表面( 如聚乙烯膜等) 实现肝素的固定化以 提高膜表面的抗凝血性能H 一。丝素蛋白是一种天然 高分子材料，具有良好的生物相容性，而且价廉易 得，是制备生物医用复合材料的优先选择品之一。 本文将采用等离子体引发丝素蛋白或丝素肽在聚氨 酯膜表面接枝的方法对聚氨酯膜进行改性，并对其 进行表征。 l 实验部分 1 1实验材料 丝素肽( s P ) 粉( 无锡大兴生物制品公司生产， M 。= l0 0 0 30 0 0 ) ，从废蚕丝中提取的丝素蛋白b ( s F ) 。使用时，分别配成质量分数为1 5 的S P 水 溶液和6 的s F 水溶液。阴离子聚氨酯乳液( 上海 新光厂生产，不含添加剂) ，P u 膜( 4c m ×1 0c m ) 的 制备方法参见文献 5 。使用前，分别用丙酮和去离 子水抽提数次。 1 2 实验方法 1 2 1 P u 膜的预处理取若干块P u 膜，分别置于 1 5 的丝素肽水溶液和6 的丝素蛋白水溶液中， 在常温下浸泡1 2h ，然后取出试样，真空干燥后 备用。 1 2 2 等离子体处理 s Y 型5 0 0w 射频功率源及 S P 一型射频匹配器( 中科院微电子中心) ，频率为 基金项目：国家8 6 3 计划课题( 2 0 0 1 A A 3 2 0 6 0 8 ) ；国家自然科学基金资助项目( 5 0 0 7 3 0 1 4 ) ；纺织工程重点实验室项目( 1 ( J S 0 1 0 2 8 ) 作者简介：孙东豪( 1 9 6 3 一) ，男，讲师，博士。主要从事蚕丝功能性生物材料的开发和应用。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark 2 0 0 5 年第3 期纺织学报【5 】 1 3 5 6M H z ，用z 0 0 2 型数显式热偶真空计指示系统 压强以达到控制流量的目的。工作条件：薄膜置于 下电极中央，A r 气为工作气体，系统压强保持3 5P a ， 放电功率为1 0 0w ，处理时间6I I l i n 。等离子体处理 后，采用液相法，快速使膜与6 丝素蛋白溶液或 1 5 丝素肽溶液进一步发生接枝反应。完毕，取出 试样，用去离子水洗涤干净后真空干燥至恒重，样品 置于干燥器中备用。 1 2 3 表面性质测试元素分析仪为M O D1 1 0 6 型 ( 意大利) ；表面全反射红外光谱仪( A T R r 1 1 I R ) 为 B R U K E RI F s1 1 3 型仪器( 英国) ，样品尺寸为1c m × 5c m ；x 射线能谱分析仪是采用带有附件为0 蜘r d i n c a2 0 0 型( 英国) 能谱仪的J s Y 5 0 0 0 L V 型扫描电 镜，工作参数：交流电压为5k V ，高真空分辨率为 3 5n m ，放大倍率为5 0 0 ，使用专用软件对数据进行 定量分析，高纯c a c O ，和s i O ：作为分析样品中碳 ( c ) 和氧( O ) 元素的标准试样，H 元素的含量无法分 析。接触角测量仪为C J J 型仪器( 国产) ，测量误差 为±1 。为了提高准确度，测量时使用2 皿注射器 吸取液体试样，并在3 0s 内读取读数，连续测量5 6 次，最后取平均值。扫描电镜、力学性能和透汽性 测试参见文献 5 。 2 结果和讨论 2 1 反应方法设计 为了使丝素和聚氨酯能有效地发生接枝反应， 本文设计了2 种不同的等离子体接枝共聚反应方 法。方法1 ：聚氨酯膜直接在等离子反应釜中引发， 然后通过液相法接枝，所得的丝素和丝素肽接枝共 聚膜分别记作为P u s F 、P U s P ；方法2 ：首先对聚氨 酯膜按实验方法1 2 1 进行预处理，然后按方法1 的 条件发生接枝共聚，所得接枝共聚膜分别记作为 P P u s P ，P P U s F 。P u 、P P u 分别表示聚氨酯膜、预处 理过的聚氨酯膜，s P 、s F 分别表示接枝的丝素肽和 丝素蛋白。 2 2 膜的表面形态 图l 是不同膜的表面形态照片。其中，B P u I 或B P u 一指的是将P u 膜不经等离子体处理，直接 放人6 s F 或1 5 s P 溶液中，经历与接枝共聚膜相 同的后续反应条件( 温度、时间) 后，取出，经洗涤、干 燥得到空白膜。B P u 膜和P U 膜一样，表面均较为 光滑、平整，而经等离子体处理后，膜的表面形态明 显存在着差异。这表明预浸渍样品经等离子体引发 处理后，膜表面存在丝素大分子。 再用接触角仪测试膜的亲水性，观察膜的表面 图l 不同膜材料的表面s E M 图谱 性能的变化。s F 膜、P u 膜、P P u s F 膜和P P u s P 膜 的接触角分别为3 5 4 0 、8 2 0 0 、6 3 8 。和5 7 5 0 。用丝 素蛋白或丝素肽改性聚氨酯后，膜的接触角均下降， 膜表面的亲水性提高，表面极性增强。 2 3A T R n 1 R 光谱分析 采用惰性气体氩等离子体轰击高分子材料时， 在c 原子和杂原了如N 、O 和s 等上都有可能产生 游离基，它们成为高分子间发生接枝反应的活化中 心J 。图2 为不同膜的A T R 兀' I R 谱图。 对比谱图2 ( a ) 、2 ( b ) 和2 ( d ) 后，可看出，在 P P u s F 膜的光谱中，在16 2 4 2c m “处，出现了一新 的吸收峰，它应归属于丝素的酰胺工吸收峰，这说明 s F 已接枝在P u 膜表面。由于P u 膜表面丝素含量 的增加以及丝素酰胺I 的吸收峰和P U 膜表面氨基 甲基酸酯中的c 一0 吸收峰( 17 2 8 4c m 。) 、P u 的 酰胺I 吸收峰n o ( 16 5 8 9c m 一) 和苯环中的c C 吸收峰( 16 0 1 0c m 一) 比较接近，所以在P P u s F 图 谱中，在17 2 8 4c m 。1 处的吸收峰明显减弱；在 16 5 8 9c m 。1 和16 0 1 0c m 一处的2 个吸收峰合并为 一肩峰出现在16 2 4 2c m 一吸收峰的附近。接枝s F 后，在28 0 0 30 0 0c m 。1 附近，烷烃的c H 振动吸 收峰明显减弱，而32 8 3 1c m 。1 处的吸收峰有所增 强，这与P u 膜表面S F 的含碳量相对较低而含氮量 相对较高有关( 可参见元素分析) 。图3 为S P 粉末 的A T R F T I R 光谱图。 从图3 中可知，s P 的酰胺工和酰胺的吸收峰 在16 6 2c m 一附近和l5 9 7 2c m “处，表现出较强的 吸收。再对比图2 ( b ) 和2 ( c ) 后，可看出，在P P u S P 膜的谱图上，波数为l7 2 8 4c m “至15 3 9 3c m “间 的吸收峰有增宽的现象，这应该是接枝在P u 表面 的S P 的吸收引起的；P P u s P 膜在31 0 0 37 0 0c m 一 的范围内，出现了一宽而尖的峰，和P u 膜相比，该 处峰的吸收强度也明显增大。从峰的位置和强度变 化可推断：P P u s P 膜表面的氨基和羟基的含量大大 提高，这一实验现象与表面元素分析结果也是一致 的。因此，用丝素蛋白或丝素肽改性前后聚氨酯膜 的A T R m R 光谱的变化显示出：经上述条件处理 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark 【6 】纺织学报2 0 0 5 年第3 期 波数，c m 1 ( a ) s F 膜 3 0 ( ) 02 0 0 0 波数c m _ 1 ( b ) P U 膜 3 0 0 02 0 0 0 波数c m 1 f c ) P P u s P 膜 铆一一州 l ； ；J 0 4 0 0 03 0 0 02 0 0 01 0 0 0 波数c m - 1 ( d ) P P u s F 膜 图2 不同膜的A T R r r I R 光谱 3 0 0 02 0 0 0 1 0 0 0 波数c m - 1 圈3s P 粉末的A 1 限F R 光谱 后，丝素蛋白或丝素肽均已接枝在P u 膜表面。 2 4 膜的表面x 射线能谱分析 用x 射线能谱仪测试了不同膜的表面元素组 成，以便观察其变化，了解接枝效果，结果见表1 、2 。 其中B P U I 和B P u 一均为空白膜( 参见2 2 ) 。 B P U I 膜表面存在的微量氧可能是膜表面吸附所 致。与空白B P U I 膜相比较，P u s F 膜和P P u s F 膜 表面N 元素和C 元素的比率均有所提高，分别从 O 0 8 46 提高到了0 1 4 36 和0 2 3 58 。O 元素和C 元素 的比率变化趋势也相类似，分别从0 7 5 77 提高到 0 7 9 49 和0 8 5 10 。上述比率均向丝素膜组成方向变 化，值得注意的是，P P U s F 膜表面的N 元素含量为 P U s F 膜的1 5 2 倍，这表明在接枝前，对P u 膜进行 预处理，将有利于s F 在P U 膜表面的接枝。 裹l 用丝素蛋白改性的膜的表面元素质量分数 表2 用丝素肽改性的膜的表面元素质量分数 在实验中，还比较了分子量相对较小的丝素肽 与分子量相对较大的丝素蛋白分别和聚氨酯膜发生 等离子体接枝反应的反应效果。在表2 中，S P 粉末 的元素含量是通过元素分析仪测得的。C 、N 和H 元素的质量分数分别为3 7 4 6 、1 6 1 8 和5 9 8 ， 其中氧元素的质量分数可近似为4 0 3 8 。表2 中， B P u 膜表面存在的微量N 可能是表面吸附了少 量丝素肽所致。在2 种不同的等离子体实验方法 中，P u 膜表面N 元素和c 元素的比率变化趋势和 使用s F 进行接枝时的实验结果相类似，但从膜表面 N 元素的含量变化看，P P u S P 膜表面N 元素的质量 分数( 1 3 8 5 ) 为起始值( 4 5 9 ) 的3 0 2 倍，而 P P U s F 膜则为起始值的2 4 6 倍。这说明在P P u s P 膜表面的组成变化幅度比P P u s F 膜来得大。这是 由于丝素肽分子链短，丝素肽分子极性端基的相对 含量提高，导致其水溶性比丝素好，在预处理过程 中，丝素肽分子相对丝素分子而言更易从聚氨酯表万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark 2 0 0 5 年第3 期纺织学报【7 】 面向内层扩散，引起聚氨酯表面丝素肽分子浓度提 高的缘故。 2 5 膜的力学性能和透汽性 严格控制反应条件下，经氩等离子体轰击后的 P U 、S F 和s P 分子结构基本上没受到破坏，所以P U 接枝S F 或S P 膜的力学性能仍和P U 膜基本一致。 表3 、4 分别为不同膜材料的力学性能和透汽性。由 表3 看出，P P U S F 和P P u S P 膜的柔韧性明显优于 S F 膜。 表3 不同膜材料的力学性能 衰4 不同膜材料的透汽性 膜 水汽渗透率P ，( g ·m 2 h 1 ) S F P U P P U S F 1 5 5 3 5 6 2 5 4 9 5 5 3 由表4 可知，在( 3 7 ±0 5 ) 范围内，P P u S F 和 P P u _ s P 膜的透汽性分别为5 4 9 ( m 2 ·h ) 和 5 5 3g ( m 2 ·h ) ( 膜厚D 为O 1 1 0 1 3m m ) 。改性膜 的透汽性虽然比s F 膜低，但仍稍高于人体皮肤的透 汽性随1 ( 约3 0 3 5g ( m 2 ·h ) ) 。 3结论 本文用水分散型聚氨酯作为原料，根据接枝反 应理论，探索出适合于聚氨酯和丝素蛋白或丝素肽 接枝的工艺条件为聚氨酯浸渍在丝素或丝素肽溶液 中1 2h ，再经低温等离子体处理，可获得丝素蛋白或 丝素肽表面改性的聚氨酯膜。和改性前的聚氨酯膜 相比，改性膜的亲水性提高，柔韧性和聚氨酯膜基本 一致，透汽性高于油溶性聚氨酯膜，有望成为一种优 良的新型生物材料。 参考文献： 1 俞耀庭，张兴栋生物医用材料 M 天津：天津大学出版社， 2 0 0 0 7 6 2 J a n 8 e nB ，S c h a r e i n as A p p lB i o a c v eP 0 l y 呲r i cM a I 枷a l s M N e w Y o r k ：P l e r m mP r e 酶，1 9 8 8 9 7 3 s e r b e t c iAI ，P i s k i nE P r o t e i na I l dc e l l so “p o l ”r e t l l 锄e 鲫血c e J C l i l l i c a lM a t e r i a l s ，1 9 9 2 ，1 1 ：1 6 3 1 7 0 4 王秀芬，汪浩等离子体引发聚乙烯表面肝素化及其生物相容 性 J 北京理工大学学报，1 9 9 9 ，1 9 ( 3 ) ：3 8 4 3 8 8 5 王晓英，孙东豪，吴徵字聚氨酯丝素蛋白共混膜的研究 J 苏州大学学报( 工学版) ，2 0 0 2 ，2 2 ( 1 ) ：1 6 一1 9 6 B e y n o nJH M a s ss p e c t r o m e t r y a n di t s 印p l i c a t i o T l 8 t oo 。g a n i c c h e I I l i s t r y M A I I l s t e r d m ：E l s e v i e r 1 9 6 0 4 1 4 4 9 0 7 山西省化工研究所聚氨酯弹性体手册 M 北京：化学工业 出版社，2 0 0 1 6 8 4 6 9 2 8 徐伟石现代烧伤治疗 M 北京：北京科学技术出版社， 1 9 9 5 4 8 2 帅5 年全国纺织工程学会秘书长工作会议在福建召开 2 0 0 5 年全国纺织工程学会秘书长工作会议于4 月1 7 日至1 9 日在福建省武夷山 了中央书记处关于中国科协工作的几点意见，全国人大常委会副委员长王兆国在中 第五次会议上的讲话精神，国务委员陈至立在听取中国科协工作汇报后的讲话精神 + 。+ 。+ 。+ 。+ 。+ + 。+ + 。、 + + + 市召开。会议传达i 国科协六届全委会 ，中国科协副主席、： 党组书记、书记处第一书记邓楠在中国科协地方科协工作会议上的讲话精神，中国科协学会改革领导小 组会议纪要等。介绍、讨论了中国纺织工程学会第2 3 届全国会员代表大会名额分配原则、方案及推选 办法和表彰学会优秀工作者的名额分配方案。通报了全国纺织行业经济运行情况及中国纺织工程学会 2 0 0 4 年度工作总结和2 0 0 5 年度工作要点。交流各地学会在改革过程中的工作经验、体会。研究、讨论 了学会总会与各地方学会、学会所属各专业委员会互相协作、联手互动开展学术活动等。 河北、上海、浙江、江苏、河南、陕西、山东、贵州等省、直辖市纺织工程学会以及无锡、常州、青岛、济 南等市纺织工程学会为会议提供了书面经验交流资料，较全面、系统地总结了他们的先进经验和体会。 在经验交流中，各位代表交流了在改革开放中“八仙过海，各显神通”的做法、体会，希望继续探索，发挥 主观能动性，加强学会总会与地方学会及总会所属专业委员会的合作、互动，把学会工作做得更好。 ( 中国纺织工程学会秘书处) 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark