纳米TiO2-壳聚糖对柞蚕丝结构与性能的影响.pdf

第2 8 卷第8 期 2 0 0 7 年8 月 纺织学报 j o u m a l0 fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 8N o 8 A u g 2 0 0 7 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 7 ) 0 8 0 0 1 5 - 0 4 纳米T i 0 2 一壳聚糖对柞蚕丝结构与性能的影响 路艳华1 2 ，林红2 ，陈宇岳2 ，甄文2 ( 1 。辽东学院材料科学与化学工程学院，辽宁丹东1 1 8 0 0 0 ；2 苏州大学材料工程学院，江苏苏州2 1 5 0 2 1 ) 摘要制备了粒径分布为3 0 一6 0n m 的纳米T i 0 2 壳聚糖分散处理液，用该处理液对柞蚕丝进行改性，研究改性 后柞蚕丝的结构与力学性能。结果表明：所制备的处理液中纳米7 r i 0 2 微粒分散良好；处理液中的柠檬酸和马来酸 酐作为交联剂与柞蚕丝和壳聚糖之间发生交联反应，柞蚕丝经处理后结晶度提高并有B 化趋势；处理后柞蚕丝纤 维的纵向表面具有轻微的纵向条纹；其力学性能包括断裂强度、断裂伸长率、弹性模量和断裂功均有一定程度的 提高。 关键词纳米T i 0 2 ；壳聚糖；柞蚕丝；力学性能 中图分类号：髑1 0 2 6 文献标识码：A E 仃e c to fn a 肿- T i 0 2a n dc 1 1 i t o s a no nt l l es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft u s s a l ls n k LuY 锄h u a l ”，u NH o n 乎，c H E NY u y u e 2 ，z H E Nw e n 2 ( 1 c D Z 垤eo ，胍如砌ZS c 诒，犹口以( m 池z 胁归批咖，胁把m “n 西培跏觇r s 蚵，眈，渤n g ，厶砌曙 1 1 8 0 0 0 ，观打m ； 2 s c 砌o z 矿 妃耙砌fE ，l g 讯B 矾n g ，s o D 如“ 觇幅蚵，s E 幽舭，肠7 译2 1 5 0 2 I ，仍打m ) A b s t r a c tT h ed i s p e r s e dt r e a t m e n ts o l u t i o nc o n t a i n i n gn a n o ·T i 0 2 诵山s i z ed i s t r i b u t i o n 啪舀n gf b m3 0t o 6 0n ma n dc h i t o s a nw a sp r e p a r e da n d 印p l i e dt ot h em o d i 6 c a t i o nt r e a t m e n to ft h et u s s a hs i l k6 b e r T h e s t m c t u r ea n dm e c h a n i c a lp I o p e n i e so ft h et I e a t e df i b e r sw e 弛s t u d i e d T h er e s u l t si n d i e a t e dt h a tn a n o p a n i c l e s w e r ed i s p e r s e dh o 瑚【o g e n e o u s l ya n dt h ec i t 矗ca c i da n d m a l e i ea n h y d d ea sc m s sl i n k e r si nt r e a t m e n ts o l u t i o n r e a c t e dw i t ht u s s a hs i l ka n dc h i t o s a n 1 1 l ec r y s t a l l i n i t y0 ft r e a t e dt u s s a l ls i l kf i b e rw a si n c r e a s e d 锄dm o r ep s h e e ts t m c t u r ew a sf o m e d hw a sa l s of o u n dt h a tt h el o n g i t u d i n a lm o r p h o l o g yo ft h et u s s a ls i l kf i b e rt r e a t e d w i t hn a n o T i 0 2a n dc h i t o s a ns o l u t i o nh a ds l i g h tl o n 舀t u d i n a ls t r i p e ，a n dt h em e c h a n i c a lp I o p e r t i e si n c l u d i n g b r e a k i n gs t r e n 乎h ，b r e a k i n ge l o n g a t i o n ， i n i t i a lm o d u l u sa n db r e a k i n gw o r ko ft h et r e a t e ds i l kf i l a m e n t sw e r e i n c I e a s e dt os o m ee x t e n t K e yw o r d s n a n o T i 0 2 ；c h i t o s a n ；t u s s a hs i l k ；m e c h a n i c a lp m p e n y 纳米T i O ，无毒，无味，耐热，耐腐蚀，化学稳定 性好¨。，具有防紫外线b 。5 。、光催化抗菌消臭、净化 甲醛。和自清洁f 7 等多方面的功能。壳聚糖具有无 毒、无味及良好的生物降解性，在纺织方面还具有抗 皱淄、抗菌性一以及可使染色增深、固色等作用。“1 。 由于纳米T i O ，具有大量的表面羟基，与壳聚糖分子 之间可产生较强的氢键作用，有利于纳米T i 0 ，在壳 聚糖中的分散。将纳米T i O ：和壳聚糖制成无机一 有机纳米复合材料，可集无机相的刚性、尺寸稳定性 及热稳定性和有机相壳聚糖的上述特性及纳米粒子 的诸多特性于一体。柞蚕丝为天然纤维，具有天然 的奶黄色，单纤粗，弹性好，其织物丰满，风格粗犷、 华丽，服用舒适，但其易皱、易泛黄、功能化程度较低 的弱点限制了它的应用J ! 。 本文采用纳米T i O ，一壳聚糖处理液对柞蚕丝进 行处理，研究了处理液中纳米粒子的粒径分布、微粒 收稿日期：2 0 0 6 1 0 一2 0修回日期：2 0 0 7 一0 4 0 2 基金项目：辽东学院科研基金项目( 2 0 0 6 - z l O ) 作者简介：路艳华( 1 9 6 3 一) ，女，副教授，博士生。主要研究方向为纤维材料改性及染整技术。陈宇岳，通迅作者，E m a i l c h e n y y 叭d a e d u c n 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark · 1 6 · 纺织学报第2 8 卷 形态以及处理后柞蚕丝纤维的微观形态、结构特征， 力求通过纳米材料改性来提高柞蚕丝的力学性能。 l实验部分 1 1实验材料 脱胶柞蚕丝线：脱胶率1 3 8 。 主要试剂：柠檬酸、钛酸四丁酯( T i ( O B u ) 。) 、马 来酸酐、无水乙醇、冰乙酸、H ：O ：、s p a n 8 0 和氢氧化 钠，均为化学纯。 1 2 样品制备 纳米T i O ，溶胶：取1 0m L 醋酸和1 0 Om L T i ( 0 B u ) 。溶于1 0 0m L 无水乙醇中制成溶液A ，另将 0 3m LH C l 和2 0m L 去离子水加入1 0m L 无水乙醇 中制成溶液B ，然后在强烈搅拌状态将溶液B 逐滴 加入溶液A ，在室温下继续搅拌2h ，最后用H c l 将 溶液的p H 值调节至4 ，得到稳定、透明的淡黄色 T i o ，溶胶。 低分子量壳聚糖：取5g 黏均分子量为2 4 ×1 0 5 原料壳聚糖，加入盛有3 0 0m L2 乙酸的四口烧瓶 中，8 0 下充分搅拌使其溶解，用滴液漏斗在O 5h 内逐渐滴入3 0m L 质量分数3 的H 20 2 ，继续反应 lh ；冷却反应液，逐渐滴加4m o l 儿的N a 0 H ，将p H 值 调至l O ，使壳聚糖沉淀出来。抽滤得固相产品并在 4 0 下真空干燥。降解后得到黏均分子量为1 5 × 1 0 4 、脱乙酰度9 2 的壳聚糖。 处理液：将低分子量壳聚糖5g L 、柠檬酸 2 0 L 、马来酸酐l O L 、纳米T i 0 2 5 L 以及适量表 面活性剂S p a n 一8 0 混合，充分搅拌3 0I I l i n ，制得纳米 T i O ，一壳聚糖处理液。 柞蚕丝处理：在室温下采用纳米T i 0 2 一壳聚糖 处理液浸渍柞蚕丝3 0m i n ，浴比l ：5 0 ，8 0 预烘 5l I l i n ，1 6 0 焙烘31 1 1 i n ，充分水洗，再用超声波清洗 器清洗3m i n ，脱水，8 0 烘干。 1 3 测试方法 1 3 1 粒径分布测试 采用) P5 0 0 l 型激光粒度分布仪( 英国马尔文公 司) 于2 5 测定纳米T 峨颗粒的粒径尺寸及分布。 1 3 2 形态观察 采用S 一5 7 0 型扫描电子显微镜( 日本日立公 司) ，分辨率3 5n m ，加速电压1 2k V ，于温度2 0 、相 对湿度6 5 条件下，样品镀金处理后置于电镜下 观察。 1 3 3 红外光谱测试 将所测样品剪成粉末用K B r 压片，采用N i c o l e t 5 7 0 0 型红外光谱仪测试，扫描次数3 2 次，分辨率为 4c m 。样品图谱采用透过率模式，测定范围为 40 0 0 4 0 0c m 。 1 3 4X 衍射测试 采用x 7 P e r t P r oM P D 型x 射线衍射仪( 荷兰帕 纳科公司) ，管电压4 0k V ，管电流3 0m A ，扫描速度 2 ( 。) H l i n ，扫描范围5 。4 5 。 1 3 5 力学性能测试 采用3 3 6 5 万能材料拉力机( 英国I n s t r o n 公司) ， 样品于恒温恒湿( 2 5 ，6 5 ) 条件下平衡4 8h 后，测 试其断裂强度、断裂伸长率、弹性模量及断裂功。 2 结果与讨论 2 1 纳米T i O ：的粒径分布 为了保证处理液中的T i O ：为纳米状态，对其粒 径尺寸及粒径分布情况进行了分析。图l 为纳米 T i O ：一壳聚糖处理液中纳米微粒的粒径分布情况。 3 0 莲2 0 褂 鑫1 0 O 一 一 形 0l Ul U UIU U U 直径n m 图1 纳米T i 0 2 一壳聚糖处理液中粒径分布 F i g 1 S i z ea n dd i s t r i b u t i o no ft h en a n o p a r t i c l e s i nt r e a t i n gs o l u t i o n 由图1 可见，纳米微粒在处理液中粒径分布范 围较窄，粒径分布在3 0 6 0n m 范围内，处理液中纳 米颗粒平均粒径为3 6 7n m 。其中，粒径在3 0n m 以下 的微粒占1 6 0 ，3 0 4 0n m 的微粒占5 2 3 ，4 0 5 0n m 的微粒占2 8 0 ，5 0 6 0n m 的微粒占3 7 。 由测试结果可知处理液中微粒的尺寸为纳米级。 2 2 纳米T i O ：的微观形态 图2 为纳米T i 0 ：一壳聚糖复合材料的扫描电镜 照片。可以看出，纳米微粒分散良好，大部分微粒粒 径小于1 0 0n m ，因此，用该纳米材料对柞蚕丝进行处 理，可以使处理后柞蚕丝纤维中粒子的尺寸基本保 持在纳米数量级，从而发挥纳米材料的功能。 2 3 柞蚕丝的纵向微观形态 图3 为普通柞蚕丝经纳米T i 0 ：一壳聚糖处理前 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark 第8 期路艳华等：纳米T i O ：一壳聚糖对柞蚕丝结构与性能的影响 1 7 图2 纳米T i 0 2 一壳聚糖复合材料s E M 照片 F i g 2 S E Mi m a g eo fc o m p o s i t em a t e r i a lo f n a I l o T i 0 2a r I dc h i t o s a n 后的纵向s E M 照片。可以看出，处理前的柞蚕丝表 面比较平整光滑，纵向条纹不明显；处理后柞蚕丝外 观形态基本上没有改变，但出现轻微的纵向条纹，这 是因为含有柠檬酸和马来酸酐的处理液对柞蚕丝纤 维表面进行了侵蚀，从而导致部分柞蚕丝表面的弱 结构剥损。 较处理前后柞蚕丝的红外光谱曲线可以看出，处理 后柞蚕丝在30 7 5 9c m “( u 。一。) 处的吸收峰减弱， 11 1 6 3c m 。1 处出现新的吸收峰，说明柠檬酸和马来 酸酐的一c O o H 与柞蚕丝纤维上的一N H ，发生交联 反应，有酰亚胺键一O C N C 0 一生成¨3 | 。 16 4 9 6c m 。1 ( 酰胺I 的u 降。) 处吸收峰明显减弱并 向低波数方向移至16 4 7 7c m “处，16 2 6 0c m 。1 ( 酰 胺I 的u 。) 处出现新峰，15 4 0 6e m 一( 酰胺的 8 。一。) 处的吸收峰几乎消失，说明处理后柞蚕丝的聚 集态结构是由无规向B 折叠结构转变。图谱中没有 发现明显的壳聚糖和纳米T i O ：的特征峰，这是因为 在处理后的柞蚕丝中它们含量太少，某些峰又与柞 蚕丝的一些特征峰重叠。 摹 瓣 捌 嘲 图4 处理前后柞蚕丝的红外光谱图 F i g 4 I Rs p e c t r ao fd i 仃e r e m l yt r e a t e dt u s s “s i l kf i b e r 2 5 柞蚕丝的聚集态结构 柞蚕丝纤维中存在着结晶区、非结晶区以及二 者的过渡区准晶区。其中肽链排列比较整齐、 密集的区域称为结晶区；肽链排列不整齐而且疏松 的区域称为非结晶区。结晶区、非结晶区对x 射线 衍射的反映各不相同，因此通过测量x 射线衍射强 度的大小，可以定性分析纤维的结晶情况。经纳米 T i o ，一壳聚糖处理前后的x 衍射曲线如图5 所示。 可以看出，未经处理的柞蚕丝衍射峰的2 e 角分 别为1 6 7 7 0 、2 0 2 8 0 和2 3 7 2 0 ；而处理后分别为 ( b ) 处理后 1 6 8 4 。、2 0 3 2 。和2 3 8 9 。，由此可见处理前后各峰的 宽度和位置没有发生明显的变化，说明柞蚕丝的基本 图3 处理前后柞蚕丝的s E M 照片 结晶结构没变，但处理后柞蚕丝的衍射峰增强，说明 F i 8 ：7 ，s E Mj I I ：8 8 ：8 缸8 等m 0 Z 絮i e 8o f = l ”“ 结晶度有所提高，这与处理液中含有柠檬酸和马来酸 s i l kf i b e r ( a ) U n t r e a t e df i b e r ；( b ) T I e a t e d6 b e r 一一。 酐有关，因为在酸性溶液中柞蚕丝无定形区中的部分 2 4 柞蚕丝的红外光谱图 弱结构发生溶蚀、剥损，结晶度相对提高；另外，柞蚕 为了表征纳米T i O ：一壳聚糖处理后柞蚕丝的结 丝经1 6 0 焙烘也会促使分子结构的B 转变和结晶度 构变化，对其进行了红外光谱测试，如图4 所示。比 提高n4 。，这与红外光谱的分析结果一致。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark · 1 8 · 纺织学报第2 8 卷 图5 处理前后柞蚕丝的x 衍射曲线 F i g 5X ·r a yd i f h c t i o no ft u s s a hs i l kf i b e r 2 6 柞蚕丝的力学性能分析 纳米T i o ，一壳聚糖处理前后柞蚕丝的力学性能 如表1 所示。可以看出，处理后柞蚕丝的断裂强度、 伸长率和弹性模量均有一定程度提高，断裂功提高 较大。这是因为处理后柞蚕丝内部形成更多的B 折 叠结构，同时，壳聚糖、柠檬酸和马来酸酐与柞蚕丝 发生了交联作用，限制柞蚕丝大分子链问的移动。 此外，柞蚕丝中存在2 0 0n m 左右的微孔n5 I ，纳米 T i O ：可以进入这些孔隙，从而使其力学性能提高。 表l 处理前后柞蚕丝的力学性能 定程度的提高。 参考文献： 2 3 4 5 6 7 T a b 1 M h 嗣【n i c a lp r o p e r t i 髂o fu n t r e a t e d 柚d t 嘲t e dt u 鼹a l Is n k 脚锄e 鹏 8 3结论 1 ) 配制的T i o 一壳聚糖处理液中纳米粒子的粒 径为3 0 6 0n m ，且粒径分布的范围较窄，未发现明 显的纳米粒子团聚现象。 2 ) 经纳米T i 0 2 一壳聚糖处理液处理后，柞蚕丝 的结晶度提高并有8 化趋势，但基本的结晶结构没 有改变。 3 ) 经纳米T i O ，一壳聚糖处理液处理后，柞蚕丝 的断裂强度、断裂伸长率、弹性模量、断裂功均有一 9 1 0 1 2 1 3 1 4 1 5 J a eW h a nC h o ，K y u n gS u l C h 啪c t e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e s o f h y b r i dc o m p o s i t e sp r e p a r e d f 如m p 0 1 y( v i n y l i d e n e n u o r i d e - r e t r 胡u o r o e t h y l e n e ) a n dS i 0 2 J P 0 l y m e r ，2 0 0 1 ， 4 2 ( 2 ) ：7 2 7 7 3 6 C h i nM y u n gW h a n g ， C h a n gS u nY e o ， Y o oH a n gK i m P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z 砒i o n o fS o l - G e l d e r i v e ds i 0 2 1 1 0 2 一P D M Sc o m p o s i t ef i l m sb u l l 【J K o r e 8 nC h e mS o c ， 2 0 0 l ，2 2 ( 1 2 ) ：1 3 6 6 1 3 7 0 杨俊玲纳米T i O ：在织物后整理中的应用 J 纺织学 报，2 0 0 6 ，2 7 ( 1 ) ：9 9 一1 0 2 王明勇，毛志平，李芮锐钛矿型纳米T i 0 ：在棉织物上 的原位生长及其抗紫外线性能 J 纺织学报，2 0 0 6 ， ”( 3 ) ：6 7 7 0 邓桦，张纪梅，李秀明，等纳米二氧化钛多功能织物 整理剂的制备与性能 J 纺织学报，2 0 0 6 ，2 7 ( 3 ) ： 9 2 9 4 杨建忠，孙爱贵，谭艳君经纳米二氧化钛整理织物的 光催化性能研究 J 上海纺织科技，2 0 0 4 ，3 2 ( 1 ) ： 6 2 6 3 B o 盟iA ，Y u r a n o v aT ，K i w iJ S e l f - c l e a n i n go f w 0 0 l 一 叫y 砌i d ea n dp o l y e s t e r t e x t i l e sb yT i 0 2 - m t i l em o d i f i c a t i o n u n d e rd a y l i g h ti r r a d i a t i o na ta m b i e n tt e m p e n I l r e J J o u m a l0 fP h o t o c h e m i s 研a n dP h o t o b i o l o g yA ：C h e m i 8 t r y ， 2 0 0 5 1 7 2 ：2 7 3 4 孙理，黄晨，陈水林壳聚糖用于真丝绸的抗皱整 理 J 印染助剂，2 0 0 5 ，2 2 ( 7 ) ：2 3 2 5 杨俊玲壳聚糖在纺织品抗菌整理中的研究 J 纺织 学报，2 0 0 3 ，2 4 ( 5 ) ：7 6 7 8 王新平，封云芳壳聚糖在真丝织物染整中的应 用 J 印染，1 9 9 9 ( 8 ) ：1 2 1 4 闻燕，杜予民，李湛壳聚糖纳米7 n 0 2 复合膜的制备 和性能 J 武汉大学学报：理学版，2 0 0 2 ，4 8 ( 6 ) ： 7 0 l 一7 0 4 王漓江，刘治梅用乙二醛等对柞蚕丝织物防皱整 理 J 辽东学院学报：自然科学版，2 0 0 6 ，1 3 ( 2 ) ：l 一4 陈国强纳米T i 0 2 催化马来酸酐防皱整理 J 印染， 1 9 9 9 ( 1 ) ：1 4 一1 7 周岚，邵建中，郑今欢特殊热处理对蚕丝丝素结构及 其性能的影响 J 浙江工程学院学报，2 0 0 4 ，2 l ( 2 ) ： 8 1 8 5 Y u k I l 【aK a w a l 】a r a ，M a s a t o s h iS h j o ” C h a r a c t 刮盟t i o no f m i c r o v o i d si nw i l d8 i l k6 b e r su s i n gs t a n n i ca c i d t r e a t m e n tlJ j J 0 u m a lo fM a c r o m o l e c u l eS c i e n c e ：P h y s i c s ， 胁B ，2 0 0 l ，4 0 ( 6 ) ：1 0 6 9 1 0 7 8 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark