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F i b e rT e c h 蜘蛛丝的力学性能及其应用取向 摘要:蜘蛛丝由于其特有的力学性能及环保优势，专家们预测在未来的纷织 应用领域将有相当的竟争力。文章介绍了 蜘蛛丝的力学特征及其微观结构模 型的研究进展，并在此基础上，结合防弹衣的性能要求，对蜘蛛丝在防弹材 料方面的应用取向进行了 探讨。 关键词:蜘蛛丝;力学性能; 应用 中图分类号: T S 1 0 2 .3 3文献标识码: A 文章编号:1 0 0 3 一3 0 2 5 ( 2 0 0 4 ) 0 3 一0 0 3 2 一0 4 解放军总后军需装备研究所 黄献聪施媚梧 0 引言 尽管早在1 7 0 9 年就出现了人类利用蜘蛛丝的记载， 而且在第二次世界大战时， 蜘蛛丝曾被广泛用作显微镜、 望远镜、枪炮的瞄准系统等光学装置的十字准线 川，但 是有关蜘蛛丝结构与特性的研究直到2 0 世纪7 0 年代才开 始受到关注。 美国学者A n d e r s e n S O和D e n n y M分别于 1 9 7 0 年和1 9 7 6 年发表了关于蜘蛛丝氨基酸组成以及力学 性能的论文。 随后， 美军纳蒂克研究发展和工程化中心、 美国D u P o n t( 杜邦)公司、英国牛津大学、加拿大国防 部及日本、德国、丹麦等国的科研机构纷纷开展了蜘蛛 丝的研究。特别是进人9 0 年代后， 借助于先进的结构表 征手段和生物技术，人们对蜘蛛丝蛋白基因组成、结构 形态、力学性能等方面的研究得以不断深入，并先后实 现蜘蛛丝蛋白基因在大肠杆菌体系2 1 、 酵母菌体系3 1 以 及哺乳动物 ( 山羊) 细胞体系4 1 中的正确表达， 为蜘蛛 丝的商业化生产提供了可能性。 蜘蛛丝成为关注焦点的主要原因在于其独特的力学 性能。蜘蛛丝所特有的强伸性能和环保优势预示着一旦 实现商业化生产，将有可能成为现有高性能纤维材料的 有力竞争者，并在一些特殊用途上发挥作用。目 前人们 对蜘蛛丝的应用领域的预测，常以防弹衣等高强、抗冲 击材料作为典型应用。 已经有较多的文献5 1 认为蜘蛛丝 将在防弹衣上得到应用，并认为其强度与K e v l a r 纤维相 似，模量达到K e v l a r 纤维的高强高模水平。但是，如果 从弹道防护理论出发分析蜘蛛丝的力学性能，并从现有 防弹装备所采用的高强高模纤维进行力学性能的对比分 析， 可知蜘蛛丝尚不符合作为防弹材料使用的性能要求。 1 蜘蛛丝的力学特征 ， . 1 蜘蛛丝品种和力学性能的多样性 蜘蛛在其整个生命历程中因生存需要或外界因素刺 激能产生多种性能不尽相同的蜘蛛丝，分别由不同的丝 腺分泌，经各自的微细管道，由喷丝口排出体外。由于 丝腺数目的差异，不同种类的蜘蛛所能产生的蜘蛛丝种 类数不尽相同。目前所知的蜘蛛中， 有相当一部分具有6 一7 种丝腺，因此能产生6一7 种不同的蜘蛛丝。这些 蜘蛛丝通常根据其功能进行分类和命名，如:桥架丝是 蜘蛛编网时产生的第1 根丝， 是整张网的构建骨架; 粘丝 ( 又称螺旋丝) 上附有粘性的液滴， 可以粘住落网的猎执 框丝是蛛网最外层的丝，它通过有粘性的附着丝与周围 的树木等物体相连; 牵引丝( 又称命绳) ， 当蜘蛛遇险时， 可通过它将自己吊到空中以逃避威胁3 1 。 其中牵引丝、 框 丝和粘丝担负着帮助蜘蛛逃生脱险和捕食充饥的责任， 是蛛网中最为重要的组成部分。 由于功能不同， 上述蜘蛛丝具有不同的力学性能。 图 1 , 2 分别是牵引丝和粘丝典型的应力 一应变曲线 6 - 7 1 不难看出， 牵引丝表现出了较高的强度、 模量和韧性， 断 裂强度高于0 . 8 G P a ;而粘丝的力学性能则类似于橡胶， 属于低模高伸材料。 1 . 0 r On/n4勺 0000 门do、只侧 作者简介:黄献聪，女，1 9 7 2 年生，工程师，北京，1 0 0 0 8 8 0 5 1 0 1 5 应变/ % 图1 牵引丝的典型应力 一 2 0 2 5 3 0 应变曲线 3 2 纺织导报 C h i n a T e x t i l e L e a d e r · 2 0 0 4 N o . 3 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark F i b e rT e c h 乙nJL+勺n钊 000 月do、只创 乙Ull刁4介、，1 0000000 讨do、只创 “ 占 一一 4 0 一一 8 0 1 2 0 1 6 0 应变/ % 图 3 5 1 0 1 5 应变/ % 蜘蛛丝的滞变性能 图2 粘丝的典型应力 一应变曲线 1 . 2 蜘蛛丝与其它高强纤维的力学性能对比 在各种蜘蛛丝中，牵引丝具有最高的强度，框丝的 力学性能接近于牵引丝。 表1 列出了络新妇属蜘蛛牵引丝 及典型高强纤维的力学性能。可以看出，蜘蛛牵引丝的 强力和模量远低于芳纶纤维和超高分子量聚乙烯纤维， 但断裂伸长大;随着拉伸过程中的延伸作用，蜘蛛丝具 有很强的能量吸收能力。 表1 蜘蛛牵引丝与其它高强纤维的力学性能 密度模量强度断裂伸长率断裂能 / ( g · c m -' ) / G P a / G P a/ %/ ( J · k g ， ) 络新妇属蜘蛛牵引丝1 . 1 3 一1 .2 9 1 一3 0 0 . 3 0一1 . 8 0 9 . 8 0 一3 2 . 1 0 1 X 1 0 5 芳族聚酞胺纤维 ( K e v l a r ) 1 . 4 4 7 5 3 . 3 0 3 . 6 0 3 X 1 0 1 U H M WP E ( D y n e m m a S K 7 6 ) 0 .9 7 1 1 6 3 .6 0 3 . 8 0 碳纤维 ( 高模型)1 .8 5 3 9 0 2 .3 0 0 .5 0 碳纤维 ( 高强型)1 . 7 8 2 4 0 3 .4 0 1 . 4 0 S 2 玻纤2 . 4 9 8 8 4 . 6 7 5 . 4 0 高强聚醋纤维1 . 3 8 1 4 1 . 1 0 1 3 . 0 0 钢丝7 . 8 6 2 0 0 1 . 7 7 1 . 1 0 橡胶8X1 0 1 . 3 蜘蛛丝的力学滞变性 研究表明8 1 ， 在对蜘蛛丝的一个 “ 加载一卸载” 周 期中 ( 图3 ) ，由于蜘蛛丝所具有的粘弹性应力一应变机 理， 在蜘蛛丝因被拉伸而承受的机械能中， 7 0%将以热 量的形式散失。这一力学性能对于蜘蛛而言，具有重要 的意义。这意味着，当飞虫撞击到蛛网上后，由于构成 蛛网的蜘蛛丝具有较大的滞变性，因此不会将飞虫立刻 反弹出网外，从而有足够的时间使粘丝上的粘液发挥粘 附作用。同时，由于大量的冲击能在蜘蛛丝滞变的过程 中都以热量的形式得到消耗，而剩余的能量又可以有较 长扩散时间，能将能量分散到尽可能大的面积上，从而 不至于使蜘蛛丝发生断裂。同样，对于牵引丝来说，滞 变性也保证了蜘蛛在逃生的快速下落过程的安全性。由 此可见，蜘蛛丝的重要力学特性之一就是其较高的力学 滞变性，这一特性同时也是蜘蛛丝具有优异的能量吸收 性能的主要因素。 2 蜘蛛丝的微观结构模型 物质宏观性能必然与其微观结构有所对应。 近年来， 围绕蜘蛛丝的基因组成、分子构象以及微观结构模型已 进行了大量的研究。目前，通过基因组成的研究已证 明9 1 ， 在构成蛛丝蛋白的氨基酸中， 甘氨酸 ( g l y c i n e ) 和 丙氨酸 ( a l a n i n e )分别占4 2 %和2 5 %左右。虽然其氨 基酸的组成比例与蚕丝不同，但是，单纯从基因组成并 不能揭示决定蜘蛛丝物理力学性能的本构关系。 上世纪7 0 年代， Wo r k 等人 1 0 1 首先观察到了蜘蛛丝 的 “ 超收缩”( s u p e r c o n t r a c t i o n ) 现象， 蜘 蛛丝的 这一特 征成为研究其本构关系的基础。伴随着蜘蛛丝溶胀收缩 现象的是其力学性能的剧变。牵引丝在发生强烈收缩的 同时，强力急剧下降， 其初始模量由约1 0 G P a 降至约 1 0 MP a ，而蜘蛛丝的延伸性能则大幅上升，表现出类似 于橡胶的特征。 G o s l i n e 等人 ” 一 2 1 对处于收缩状态下的 蜘蛛牵引丝进行了X 射线衍射和核磁共振( N MR ) 分析， 证实蜘蛛丝纤维具有半结晶超分子结构，存在着大量由 反向平行p 片层结构组成的、具有较高取向度的结晶区 域， 其中的3 0 %由短链聚丙氨酸构成;与此同时，蜘蛛 丝蛋白的分子结构中也存在着大量的无定形区域，由平 均长度为 巧个氨基酸的蛋白质链组成。在此基础上， 他 们提出了如图4 ( a )所示的蜘蛛丝分子结构模型， 其中 的黑色方块表示结晶区 ( 图4 ( b ) ) ，在干燥状态下，无 定形区域约占结构总体积的7 0 %， 类似玻璃态， 使蜘蛛 丝具有高模量和滞变性的特征。吸收水分后，无定形区 域由于含水量增加， 体积比例升高至总体积的8 5%， 在 此状态下，无定形区域长链的类橡胶性能使蜘蛛丝表现 出类似弹性带的宏观力学特征，而结晶部分则发挥着增 强填料的作用。 D u P o n t 公司的T e r m o n i a I '3 1 对上述 “ 无定 形基体中 镶嵌坚硬晶体”的类橡胶分子结构模型作了进一步分析 和延拓，T e r m o n i a 所建立的结构模型主要特点之一是在 无定形基体中引入了一个模量高于周围基质层面的薄层， 使上述模型能与牵引丝的强力、弹性以及拉伸应力曲线 3 4 纺织导报 C h i n a T e x t i le L e a d e r · 2 0 0 4 N o . 3 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark F i b e r T e c h n 图4 G o s l in e 等提出的蜘蛛丝分子结构模型 形状建立较好的对应关系。1 9 9 7 年，美国康奈尔大学的 J e l i n s k i 等人采用对成年雌性蜘蛛人工喂入含1 0 %全氖 甲基L一丙氨酸的方法，诱使蜘蛛纺出能获得高质量氛 核磁共振图谱的蜘蛛丝样本，并由此首次发现蜘蛛丝中 图5 J e l in s k i 等建立的 蜘蛛丝分子结构模型 存在着多重结晶群。 根据这一发现， J e l i n s k i 等提出了另一个蜘蛛丝的分 子结构模型 ( 图5 ) 。 在该模型中， 存 在着两种有序结构，一种是高度取 向的富含丙氨酸的p 片层晶体( 正方 形状) ， 另一种则是弱取向的未集结 的折叠结晶片层。这两种有序结构 分布在富含甘氨酸的无定形基质中。 谷氨酸及其它体积较大的氨基酸限 制了p 片层的生长， 促进无规卷曲链 的生成，这些卷曲链穿梭于晶体与 晶体、晶体与无定形基质之间，成 为彼此的联接纽带。 J e l i n s k i 等人所提出的模型虽然在基因序列对蜘蛛丝 宏观性能的影响等问题上仍未能作出充分的解释，但与 纤维的N MR 数据及宏观力学特性有着较好的呼应， 是迄 今为止较为成功的结构模型。在此之后的研究进一步证 明【 14 一 5 p 片层含量的不同是造成蜘蛛丝 “ 超收缩”前 后性能差异的主要原因，也是不同蜘蛛丝性能差异的影 响因素之一; 随着蜘蛛丝在溶剂中收缩程度的增加， p 片 层含量降低，发生解取向，随机卷曲部分增加，且溶剂 的极性越强，上述现象也越明显，说明极性溶剂分子的 渗入破坏了形成p 片层的链间氢键。 基于上述模型不难发现，蜘蛛丝的微观结构与K e v - l a r 、超高分子量聚乙烯等高度取向纤维的微观结构明显 不同:前者的结晶区域是以小颗粒状散布于无定形区域 中， 后二者的结晶区则近似连续， 与无定形区相互平行。 因此，反映在宏观力学性能上，前者具有较大的断裂伸 长，相对较低的模量，但横向压缩性能较后者佳。 3 对蜘蛛丝用于防弹衣的探讨 3 . 1 防弹材料的性能要求 防弹衣是用于保护人体免受子弹或弹药破片伤害的 个体防护用品，其防弹机理主要是通过防弹层在受侵彻 过程中的变形、破坏，消耗弹丸或弹药破片动能，达到 阻隔弹丸或弹药破片对人体的贯穿性伤害，并同时避免 子弹冲击波对人体严重非贯穿性损伤的目的。用于防弹 衣等防弹装备的纤维材料通常具有下述基本要求。 首先，应具有足够高的拉伸断裂强度，以抵御弹丸 的冲击力、防止弹丸贯穿。目前认为用于防弹衣、防弹 头盔等装备的纤维强度应高于2 . 2 G P a 。 军用和警用防弹 衣实际应用的芳纶1 3 1 3 纤维强度通常为3 . 3 8 G P a 以上; 而采用的超高分子量聚乙烯纤维的强度通常为2 .7 G P a . 近几年来少数国家采用P B O纤维 ( 强度为5 . 7 8 G P a )制 作的防弹衣，可以大幅度降低防弹衣的重量，并保持足 够的防弹能力。显然，如采用一般强度的纤维材料在加 大用量的前提下也可防御弹丸和破片的侵袭，但势必臃 肿笨重，影响军警的作战能力。 其次，应具有适当的变形能力，即比较高的模量和 比较低的拉伸断裂伸长率。 如果防弹材料的模量过高、 拉 伸断裂伸长率过小，则断裂功过小，无法有效吸收弹丸 和破片的动能 ( 故碳纤维虽强度高，但不能用作防弹材 料) ; 如果模量过低， 拉伸断裂伸长率过高， 则受弹击后 防弹材料容易变形，即使弹丸未贯穿防弹材料，也可发 生非贯穿性损伤，弹着点的凹陷变形使人体受到伤害。 此外，纤维应具有良好的冲击波传递能力，以便将 冲击能量及时地扩散到防弹靶板上弹着点附近的较大面 积，以分散冲击能分布，避免集中受力。 最后，防弹材料的力学性能不应该对湿度、含水率 敏感，以避免在落水后发生性能变化。并且，蛋白质类 纤维还存在虫蛀、霉变等问题，不易储存和长期使用。 3 . 2 蜘蛛丝应用于防弹领域的可行性 蜘蛛丝具有较高的强度和很大的断裂伸长率，其力 学滞变性具有良好的能量吸收作用。 但与芳纶1 3 1 3 对比， 其强度仅为K e v l a r 1 2 9 的1 0 %一5 5 %; 与超高分子量聚 乙烯纤维相比， 强度仅为D y n e m m a S K 7 6 的8 %一 5 0 %，不符合作为防弹材料的强度要求;而蜘蛛丝的断 裂伸长率要比典型的防弹纤维高3一1 0 倍， 不符合作为 防弹材料的变形要求。可以认为，蜘蛛丝的高吸能功能 是以大变形为前提的， 如果将蜘蛛丝用于制作防弹衣， 则 在可以接受的整衣重量下，弹丸对人体的贯穿性损伤和 非贯穿性损伤均无法防御。而且蜘蛛丝对湿度敏感。因 此，如果要将蜘蛛丝应用于防弹衣等弹道防护产品，则 3 6 纺织导报 C h in a T e x t i le L e a d e r · 2 0 0 4 N o . 3 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark F i b e r T e c h 至少应与其它高强高模纤维合理搭配， 形成合理的结构， 方可达到防弹要求。目前看来，蜘蛛丝尚不可能大量应 用于防弹衣等防弹装备。 相比之下， 蜘蛛丝轻质、 高强、 高韧特性可在体育运 动器材、降落伞、航空航天材料，以及要求生物相容性 的医疗卫生领域施展特长。 4 结语 蜘蛛丝独特的力学性能及其多样性是大自然千年进 化的结晶。虽然近年来人们对其进行了大量的研究，但 对其结构性能的影响因素仍未完全掌握，在工业化生产 方面仍有待突破。蜘蛛丝的轻质、高强、高韧特性将在 广泛的领域得到应用， 但并不是合适的防弹材料。. 参考文献 1 R L e w i s . U n r a v e l i n g t h e We a v e o f S p i d e r S i lk J . B i o s c i e n c e , 1 9 9 6 , 4 6 ( 9 ) : 6 3 6一6 3 8 . 2 S R F a h n e s t o c k , e t a l . S y n t h e t i c S p i d e r D r a g l i n e S i l k P r o t e i n s a n d T h e i r P r o d u c t i o n i n E s c h e r i c h i a J . C o l i A p p l Mi c r o B i o t e c h , 1 9 9 7 ( 4 7 ) :2 3一3 2 . 3 S R F a h n e s t o c k , e t a l . P r o d u c t i o n o f S y n t h e t i c S p i d e r D r a g l i n e S i l k P r o t e i n i n P i c h i a P a s t o r i s J . A p p l Mi c r o B i o t e c h , 1 9 9 7 ( 4 7 ) : 3 3 一 3 9. 4 N e x i a B i o t e c h n o l o g i e s I n c . Q U E B E C C o m p a n y F i r s t i n Wo r l d t o P r o d u c e S p i d e r S i l k J . L a R e v u e C a n a d i e n n e d u T e x t i l e , 1 9 9 9 ( 5 / 6 ) :1 2 . 5 刘海洋， 王伟霞， 刘长军， 等. 纷织新材料蜘蛛丝 J ) . 纷织 导报，2 0 0 4 ( 1 ) : 2 8一3 0 . 6 盛家铃，潘志娟.蜘蜘蛛丝的化学组成与结构初探 【 J .丝绸， 2 0 0 0 ( 4 ) : 8一1 0 , 1 2 . 7 J M G o s l i n e , e t a l . T h e S t r u c t u r e a n d P r o p e r t i e s o f S p i d e r S i l k J . E n d e a v o u r , 1 9 8 6 , 1 0 ( 1 ) : 3 7一4 3 . 8 J S i r i c h a i s i t , e t a l . Mo l e c u l a r D e f o r m a t i o n i n S p i d e r D r a g li n e S i l k S u b j e c t e d t o S t r e s s J . P o l y m e r , 2 0 0 0 ( 4 1 ) :1 2 2 3一1 2 2 7 . 9 M H i n m a n , e t a l . S p i d e r S i l k : a M y s t e ry S t a r ti n g t o U n r a v e l J . A D一 A 2 6 4 1 3 5 , 1 9 9 3 : 2 2 7一2 5 3 . 1 0 R W Wo r k , e t a l . Me c h a n i s m s o f Ma j o r A m p u l l a t e S i l k F i b r e F o r m a t i o n b y O r b - w e b S p i n n i n g S p i d e r s J . T r a n s A m Mi c r o s c S o c , 1 9 7 7 ( 9 6 ) :1 7 0一1 8 9 . 1 1 J M G o s l i n e , e t a l . T h e S t r u c t u r e a n d P r o p e r t i e s o f S p i d e r S i l k J . E n d e a v o u r N S , 1 9 8 6 ( 1 0 ) : 3 1 一4 3 . 1 2 A S i m m o n s , e t a l . S o l i d - s t a t e C 1 3 N MR o f N e p h i l a 一 c l a v i p e s D r a - g l i n e S i lk E s t a b l i s h e s S t r u c t u r e a n d I d e n t i ty o f C rys t a l l i n e R e g i o n s J . Ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 4 ( 2 7 ) : 5 2 3 5 一5 2 3 7 . 1 3 Y T e r m o n i a . M o l e c u l a r M o d e l i n g o f S p i d e r S i l k E l a s t i c i t y J . Ma c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 4 ( 2 7 ) : 7 3 7 8一7 3 8 1 . 1 4 Z S h a o , e t a l . A n a l y s i s o f S p i d e r S i l k i n N a t i v e a n d S u p e r C o n t r - a c t e d S t a t e s U s i n g R a m a n S p e c t r o s c o p y J . P o l y m e r , 1 9 9 9 ( 4 0 ) : 2 4 9 3一 2 5 0 0. 1 5 Z S h a o , e t a l . T h e E f f e c t s o f S o l v e n t s o n S p i d e r S i l k S t u d i e d b y M e c h a n i c a l T e s t i n g a n d S i n g l e 一 fi b e r R a m a n S p e c t r o s c o p y J . I n t 0 引言 亚麻纤维属于天然纤维素纤维，具有透气性好、吸 湿散湿快、卫生保健、摩擦不放电等优良性能，但亚麻 纤维以束纤维的形态存在，单纤维少。 亚麻纤维中含有的木质素、果胶、脂蜡质等杂质影 响束纤维的形成。其中木质素、果胶含量是影响亚麻束 纤维分裂程度的主要原因，易使亚麻纤维中的束纤维分 布不均匀，影响了可纺性，严重制约了亚麻新产品的开 发， 使其纺纱工艺只能停留在传统的湿纺工艺上 一 3 1 。 针 对以上情况，从亚麻原料入手，对亚麻纤维采用高温高 压化学预处理工艺，去除亚麻纤维中影响其可纺性能的 杂质如木质素、果胶等，改善纤维的结构，为新型亚麻 纺纱工艺的开发提供优质的原料 4 - 7 1 实验部分 1 . 1实验材料 亚麻纤维( 克山亚麻原料厂) ; N a O H( 工业) ; N a 2 C 0 3 ( 工业) ; S D型煮练剂 ( 自制) ; 7 2 % H 2 S O 4 ( C . P . ) ; K I ( A . R . ) ;草酸钱 ( A . R . ) ; B a C 1 2 ( C . P . ) 。 1 . 2 主要试验仪器和设备 高温高压煮练锅 ( 自制) ;1 0 2 型电热恒温干燥箱; S S Y 6 型恒温水浴锅; Y1 1 1 A型纤维长度分析仪;2 X一 1 A型旋片真空泵; L T一 1 1 型体视显微镜; C A M一 S C A N 一 4 扫描电子显微镜。 1 . 3 实验测试内 容 1 .3 . 1木质素含量测定 木质素对H 2 S 0 4 ( 7 2 % ) 稳定， 除木质素外， 亚麻纤 维中其它有机化合物均能溶解。 随机抽取亚麻短纤维， 做 成3 个质量分别为1 g 的试样， 烘干至恒重， 取出迅速冷 却，称重记录。然后缓缓加人到3 0 m L 7 2%的H 2 S O 4 溶液中，在8一1 5下放置2 4 h ，再用蒸馏水稀释至 3 0 0 m L煮沸1 h ，稍冷却后反复抽滤，洗至滤液中不含 S 0 4 2 一 ， 用1 0 0 %B a C 1 2 检验， 烘干至 恒重， 冷 却， 称重 记录。木质素含量通过 ( 1 )式与 ( 2 )式计算。 W= ( G ， 一G 2 ) /( G 3 一G 4 ) X 1 0 0 %( 1 ) 雨=1 / 3 E W ( 2 ) 式中: W i 试样木质素含量 ( %) ; G , 试样木质素含量与玻璃砂芯过滤器总质量 ( g ) ; G 2 玻璃砂芯过滤器质量 ( g ) ; G 3 试样与三角烧瓶总质量 ( g ) ; G 4 三角烧瓶质量 ( g ) ; J B i o l Ma c r o m o l , 1 9 9 9 ( 2 4 ) : 2 9 5一3 0 0 . 作者简介:符海平，男，1 9 7 2 年生，讲师 3 8 纺织导报 Ch in a T e x t i le L e a d e r · 2 0 0 4 N o . 3 上海，2 0 0 0 5 1 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark