纺织导报-防水防油整理剂的生态问题及其对策.pdf

文 章介绍了全氟辛烷磺酰化合物( P F 0 s ) 的毒性限用情况及其在纺织品拒 水拒油整理中的运用并阐述了新型环保型拒水拒油剂的开发情况。 T t l i sp a p e rd i s c u s s e s t h et o ) ( i c i t y ，r e s t m i n e d l yu s i n ga n dt h e 印p l i c a t i o no fp e r f l u o r o o c t a n e s u l f h a t e ( P F o S ) i nt h ew a t e ra n do i l - r e p e I l e n tt e x t i l ef i n i s h e s ，a n dt h ed e V e l o p m e n to f n e w e n V i r O n m e n t - f n e n d l yw a t e ra n do i l r e p e l l e n ta g e n ta sw e l l 在织物表面施加一种具有特殊分 子结构的整理剂，改变纤维表面层的 组成，并以物理、化学或物理化学的 方式与纤维结合，使织物不再被水或 常用油类( 如食用油、机油等) 所润 湿，这种整理工艺称为拒水或拒油整 理，所用的整理剂分别称为拒水剂或 拒油剂。 织物拒水整理的历史悠久，我国 在魏、晋、六朝时就已有拒水整理产 品，而含氟烷基化合物作为织物拒水 拒油剂的实用化是在2 0 世纪5 0 年代。 1 9 5 0 年，美国D u P o n t ( 杜邦) 公司率 先以聚四氟乙烯( P T F E ) 乳液作为织 物整理剂，并发表了专利。随后美国 3 M 公司成功合成了含氟烷基丙烯酸 酯共聚物，用于织物拒水拒油整理， 推出的商品为3 Ms c o t c h g a r d ( 思高 洁) T MF C 。而后杜邦的T e f l o n 。、旭 作者简介：高琴文，1 9 8 4 年生，东华 大学在读硕士，研究方向为纺织品环 保拒水整理。 硝子的A s a l l i G u a r d 。，大金工业株式 会社的u n i d y n e 等商品化产品相继 问世。市场的竞争，使此类产品日臻 完善。这些含氟拒水剂既有拒水性能 又有拒油性能，而且不影响纤维原有 的风格。 含氟织物整理剂在中国的研究始 自2 0 世纪6 0 年代中期，由中国科学院 上海有机化学研究所和上海市有机氟 材料研究所立题共同研制含氟织物整 理剂，并确立了调聚法、电解氟化法 和全氟丙酮法三条技术路线。虽然未 实现含氟织物整理剂的国产化，但为 我国有机氟化学的发展奠定了基础。 目前最优秀的拒水拒油整理剂是 含氟的有机聚合物。全氟辛烷磺酰基 化合物( P F O s ) 是用于纺织品拒水拒 油整理的主要活性成分，如在全氟羧 酸铬络合物和丙烯酸高氟烃酯共聚乳 液中，P F o S 是其中最常用的一种。但 是与此同时，人们也已经开始注意到 有机氟化学品的生态问题，认识到应 用较广的P F o s 和全氟辛酸及其盐 ( P F C I A ) 是目前最难降解的有机污染 物。前者对环境和人体健康存在严重 危害，已经被禁用，后者也在进一步 作危险评估。 1 P F O S 的毒性及限用 P F 0 s 是一类用途广泛的物质，常温 常压下为固态，物理化学性质见表l 。 而凡是含有P F O s 结构中主体部分全 氟辛烷磺酰基( C 。F 。，S 0 ：一) 的物质 都称为P F 0 s 相关物质。经研究表明， 全氟有机化合物系列产品经过化学或 生物降解最终都可以形成P F O S 。 表1P F 0 s 物理化学性质 嚣：5 羔。 ，引洲“ 纺织导报C h i n aT e x 圳eL e a d e r 2 0 0 8N o 5 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark 限用P F O S 的法案最初来源于 O E c D ( 欧盟经济合作与发展组织) 2 0 0 2 年发起的一项危险评估，该评估 报告将P F o s 列为一种P B T 物质( 难 分解的可在生物体内积累的物质) 。 大量实验证明，P F 0 s 具有肝脏毒性、 神经毒性、心血管毒性、生殖毒性、免 疫毒性、遗传毒性及致癌性等，且在 生物体内具有持久性和高度累积性。 生物体摄入P F 0 s 会分布在血液和肝 脏中，由于其稳定性强，因而很难通 过生物的新陈代谢而分解。美国环境 食品和农业部门( D E F R A ) 对P F o S 进行了P B T 的评估，和0 E C D 得出 的结论一致。健康与环境风险科学 委员会( s c H E R ) 对他们的评估进行 了考核，于2 0 0 5 年3 月1 8 日确认P F O S 为非常持久的、生物累积和有毒的 化学品。 随后欧盟委员会在2 0 0 5 年1 2 月 5 日提交了关于限制P F O S 销售和使 用的最终文本c O M ( 2 0 0 5 ) 6 1 8f i n a l 即2 0 0 5 ，0 2 4 4 ( C O D ) ，进入立法审批， 该提议要求：P F O s 含量达到或超过 0 1 时不得在市场上销售或用作生 产原料及制剂的组分。后来欧洲议会 于2 0 0 6 年1 0 月2 5 日通过对P F o S 的 销售和使用的提议，对P F O S 的限量 规定如下： ( 1 ) 其含量达到或超过O 0 0 5 不能用作生产原料及制剂组分( 欧盟 委员会建议限量为0 1 ，欧洲议会 及政府下调为O 0 0 5 ) 。 ( 2 ) 半制品的限量为0 1 l ( 3 ) 纺织品及其它涂层材料限量 为l 肛m 2 。 欧盟议会于2 0 0 6 年1 2 月1 2 日正 式发布限制P F O S 的2 0 0 吲1 2 2 ，E C O F 官方法令，欧盟各成员国将于1 2 个月 内将该法令纳入他们的国家法律，过 渡期1 8 个月即2 0 0 8 年6 月2 7 日起正 式实施。 2 P F O S 在拒水拒油剂中的应用 氟是元素周期表中电负性最强的 元素，碳氢键上的氢被氟取代以后， 键能就可以从C H 键的9 6k c a l ，m o l 增加到C F 键的1 1 6k c 州m 0 1 。因 此，含有大量C F 键的化合物分子 间凝聚力小，使化合物的表面自由能 显著，从而形成了很难被各种液体润 湿、附着的特有性质，表现出优异的 疏水、疏油性。 全氟辛烷基磺酰胺衍生物类防 水、防油、防污整理剂是目前使用最 多的一种整理剂，结构通式如下： 钟棚搬c 。一41 c 即H ，脚：c 搴F 1 7 S 0 2 N R ( c H 2 ) 。O c 十c H ( c H 3 ) c H 2 十一 该整理剂的基本原料为活泼的全 氟辛烷基磺酰卤，是由全氟辛烷基磺 酸( P F 0 s ) 经过酰化而得到的： c _ F J ，s o ，+ s o c l 2 c l F l T s o _ a + s 0 2f + H a f 欧盟法规指的P F o s 也包括全氟 辛烷基磺酰基化合物( P e r f l 删t a I l e S u n i cA c i d ) ，它是合成全氟辛烷基 磺酞胺化合物的中间体。 全氟辛烷基磺酰胺衍生物类拒水 拒油剂的合成举例如下：以全氟辛烷 基磺酰氯与脂肪胺或乙醇胺类反应， 然后再与丙烯酸或0 【一甲基丙烯酸进 行酯化反应，引发聚合。 纺织导报C h I n aT e ) ( I i I eL e a d e r 2 0 0 8N o 5 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark 应用技术l 染整及纺织化学品 c 8 F I ，s 0 2 a + N H ( c 2 H 。O H ) 2 尘堕哩 C ，s 0 2 N ( c ：H 4 0 H ) 2 竺生三! 丛生塑坚 H 。 c s F l 7 N c H 2 c H 2 0 H 曼生鱼·c ，1 7 s 0 2 N H c 2 H 4 c H 3 C H 2 C H 2 0C H 2 C H 2 0 C OC O c H c 屿 c H c H ：七 C ，1 7 s 0 2 c l+ N H 2 c 2 地c 飓 业 c ，”s o ：N H C 2 L c H ，g 呈! 些Q 呈竺旦三旦L c ，7 s o 洲c 2 儿c H ，二塞鱼一C ，s o ：N c ：地c 屿 C H ：C H 2 0C H 2 c H 2 0 C 一0 C O c H c H 2 斗c H c H 2 七 如果加入丙烯酸和p 一氯一1 ，3 一丁二烯2 个聚合单体，就可得到与美 国3 M 公司S c o t c h g a r d 丁M F 一2 0 8 结构 相同的产物，结构如下： C ，1 7 S 0 2 N C 2 H 4 C H 3 C H 2 C H 2 0 + c H c H 2 c H 2 c H c c H 2 如果以0 【一甲基丙烯酸来置换丙 烯酸，则为s c o t c h g a r d 俐F C 一2 1 0 。 为了改善易去污性，常在分子中 引入聚氧乙烯基，使其具有抗静电及 易去污性能，都是全氟辛烷基磺酸结 构。例如S c o t c h g a r d T M F C 一2 1 4 的结 构式如下： R 7 c 8 S 0 2 N C H 2 0 C = o 粕叫乎一+ 寸 丙烯酸全氟辛醇聚合物是一类仅 次于全氟辛烷基磺酰胺衍生物的防 水，防油整理剂，涉及基本原料全氟 8 2 辛酸( P F O A ) ，虽然在2 0 0 6 ，1 2 2 ，E c O F 法令中提到怀疑与P F O s 有相似风 险，但还没有限制使用。鉴于其一定 的风险性，提出来作为参考之用，其 分子通式为： O c ，0 4 + c H ( c H ，) c H ： 全氟辛酸催化加氢还原为全氟辛 醇，然后与丙烯酸或甲基丙烯酸酯 化，在引发剂作用下进行聚合。 c ，F ，c o o H 卫LG F ，5 0 H 旦生墅婴Q L c 7 F ，o C ( H ：c H 2 _ 曼! Lc 7 R 5 0 c o l I o+cHcHr 3 新型环保拒水拒油剂的开发 自从有关于对P F O S 及P F O A 危 险性的报告被发表以来，各国拒水拒 油剂生产商纷纷采取行动开发新一代 环保产品。 A G C ( 旭硝子) 株式会社化学品 公司成功研制并开始销售A s A H I G U A R D A G E 0 6 l 和A S A H I G u A R D A ( H 弛6 0 新型含氟加工剂， 其中A S A H IG U A R D A G E 0 6 1 为纺 织用防水防油加工剂，后者为纸用耐 油加工剂。该系列产品是以丙烯酸盐 为主要成分，不含P F O A ( 低于检测 极限) 。旭硝子采用独自的基于c 6 化 学的技术，专门设计了E 系列生产线。 A s A H IG U A R D A G E 0 61 拒水 拒油整理剂对棉、合成纤维及其混纺 织物具有高的水油比、优异的拒水拒 油性、良好的耐家庭洗涤性，配方中含 有乙二醛树脂、催化剂和柔软剂。而 且，A s 枷G U A R 伊A 昏E 0 6 l 具有良 纺织导报C h i n aT e 删I eL d e r 2 0 0 8N o 5 好的操作性和与其他助剂的配伍性， 以及快速加工和低温焙烘等特性，是 一种新型环保含氟拒水拒油剂。目前 广东德美精细化工股份有限公司已获 得纺织用防水剂A G E 0 6 1 的代理权， 并已率先在国内市场开始销售。 自2 0 0 0 年5 月自愿决定逐步停止 生产全氟c 。化合物( 包括P F O A 、 P F 0 s 及与P F O S 相关的产品) 的同 时，3 M 公司迅速投入大量科研力量 开发了3 M “新一代”S c o t c h g a r d T M 保 护产品。该产品所含有的化学成分已 经通过了3 M 公司的大量检测和美国 环保署的评估。研究表明，3 M “新一 代”s c o t c h g a r d T M 保护产品降解产物 中的氟化物，具有低的生物累积性， 低毒性的特点，并且对环境的影响极 小甚至没有任何影响。 与此同时，在I T M A2 0 0 7 中， c l a r i a n t ( 科莱恩) 公司正式宣布与 S c h o e l l e r 公司结成战略联盟，共同推 荐了新一代氟碳涂料N u v a 固N 系列。该系列产品是基于C 。化学( 不 含P F O A ，低于检测限制量) ，但达到 了C 。化学所提供的功能。其中N u v a N 2 1 1 4 是新一代无P F O A ( 低于检测 限制量) 拒油、疏水氟碳涂料，应用 广泛，有以下主要特点：基于C 。化学 结构，无P F O A ( 低于检测限制量) ， 提供优秀的抗拒性能，通过A A T C 2 2 一S p r a y 、A A T C C1 18 一O i I 、D I NE N 2 9 8 6 5 、B u n d e s m a n nt e s t & W a t e r ，A l - c o h o ld r o pt e s c ( I s 叩r o p a n o 卜I P A ) 等 测试，洗涤晾干多次性能保持不变。 在国内也有相关的研究。例如巨 化集团技术中心( 国家氟材料工程中 心) 在2 0 0 4 年就开始研究新型的含氟 织物整理剂，其中C 。、C ，等研究已经 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark 走在国内前列，聚合用P F O A 的替代 研究也在进行中，部分产品已经进入 中试和应用研究阶段，有望替代C 。类 氟化物，但面临成本控制和整体功能 改进等问题。若要进入产业化，可能 还需要进一步加大投入继续研发。 除此之外，各国公司和科研机构 还进行了无氟拒水拒油整理方面的研 究。 德国R u d o l f ( 鲁道夫) 公司采用 发散法合成树状大分子聚合物，末端 为c H ，基团。通过耐久性的粘合剂， 将树状大分子粘合到织物表面，由于 碳氢化合物较低的表面张力和较高的 分子取向，在织物表层形成拒水层， 具有良好的耐洗性能和良好的手感。 自从德国波恩大学生物学家 w i l I l e l mB a r t h l o t t 和N e i n h u i s 揭开荷 叶效应( L o t u s e f k c t ) 以来，人们也 逐渐通过各种方法模拟荷叶表面结构 进行超疏水表面研究。基于对荷叶表 面的研究，一般来说，超疏水表面可 以通过两种方法来制备，一种是在疏 水材料( 接触角大干9 0 。) 表面构建 粗糙结构，另一种是在粗糙表面修饰 低表面能的物质。目前在纺织品拒水 整理方面采用较多的则是利用纳米粒 子构造一定的粗糙度。然而使用该种 方法时，纳米粒子容易发生团聚，且 存在织物强力下降，疏水性能耐久性 差等问题。 4 结束语 随着生活水平的提高和纺织技术 的发展，人们对纺织品的需求不仅仅 停留在高性能上，而且越来越重视环 保和健康问题。从限制P F o S 的2 0 0 吲 1 2 2 ，E c O F 官方法令正式发布以来， 各国的研究人员都在研究和开发新型 环保拒水拒油整理剂，相信不久之后 会有更多更新的环保整理剂和整理工 艺出现。衄 参考文献 【1 】张治军，谷国团，党鸠辛含氟织物整 理剂的发展概况及展望【J 】高分子材 料科学与工程，2 0 0 4 ( 5 ) ：2 4 2 8 【2 】张庆华。詹晓力，陈丰秋有机氟织物 整理剂的合成与应用【J 】印染助剂， 2 0 0 5 ( 4 ) ：卜4 【3 】金美菊，瞿震宇纺织业如何面对欧盟 P F 0 s 技术壁垒【J 】纺织导报，2 0 0 7 ( 6 ) ：l l O 一1 1 1 【4 1 金一和，汤先伟，曹秀娟，等全球性 全氟辛烷磺酰基化合物环境污染及其生 物效应【J 】自然杂志，2 0 0 2 ( 6 ) ：3 4 4 3 4 7 【5 】陈荣圻欧盟最新化学品法规对印染助 剂的影响【J 】染整技术，2 0 0 7 ( 6 ) ： 2 8 3 2 【6 】创新，以环保为前提3 M 公司开发 “新一代”思高洁“保护产品【J 1 国际 纺织品流行趋势，2 0 0 7 ( 2 ) ：2 2 【7 】王孝弟巨化担当P F 0 s 替代产品研发 重任【N 】中国化工报，2 0 0 7 ( 0 1 ) ：1 7 【8 】黄建洪，林桂风，王铁群，等树状大 分子化合物的防水整理【J 】印染，2 0 0 6 ( 1 0 ) ：3 4 3 6 【9 】B a n l l l o t tw ，N e i n h u i sC P u r i t yo f t h e S a c r e dL o t I l so rE s c a p ef r o mC 0 n t a m i n a t i o ni nB i o l o g i c a lS u r f a c e s 【J 】P 】a n t a ， 1 9 9 7 ( 2 0 2 ) ：卜8 【1 0 1J 扑z i m m e 丌T l a f I n ，c ta 1 L o n gT e 加 S t u d i e so nt 量l eC h e m i c a lS t a b i l i t yo fa S u p e r h y 曲D p h o b i cS i l i c o n eN 锄娟l a m e n t c o a t i n g A p p l i c ds u r f a c es c i e n c e ， 2 0 0 7 ( 2 5 3 ) ：5 9 7 2 5 9 7 9 ( 作者单位：高琴文、朱采、郭玉良，东 华大学化学与化工学院；邵燕军，广东德 美精细化工股份有限会司) 纺织导报C h i n aT e m I l e L e a d e r 2 0 0 8N o 5 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkRemover.com to remove the watermark