150万吨年延迟焦化装置改造和工程设计.pdf

Y 8 9 7 3 2 15 0 万吨年延迟焦化装置改造和工程设计 R e f o r m a t i o na n d D e s i g no fU n i to f1 5 0 0 k t a D e l a y e dc o k i n g 领域 研究生 指导教师 企业导师 丝堂王狸 割窒蟹 竖里婆 萱瞳搀 天津大学化工学院 二零零五年一月 摘要 延迟焦化工艺由于有较高的转化深度和较好的经济性，并且其柴汽比 较高( 大约为2 ) ，已成为重要的重油加工手段。延迟焦化工艺到目前为止 已有了突飞猛进的发展，无论从流程上，还是设备的材质选择还是设备的 大型化卜都变得更加经济合理，节省了投资。 锦州石化公司原有焦化装置处理能力为1 0 0 万吨年，为了提高处理 能力，特对此装景进行了扩能改造，此次改造采用了“大炉大塔”先进的 生产工艺，单塔设计能力达到1 0 0 万吨年，此工艺在世界也是先进的技术。 本文研究了焦化装置各项操作条件埘产品性能，产品分布的影响，找到一 条提高柴汽比，提高液收，提高处理能力，提高经济效益的方法。 本文通过对锦州石化分公司延迟焦化装置扩能改造的分析，采用先进 的流程模拟软件P R O I I 对分馏塔及换热流程全流程进行模拟计算，找出了 延迟焦化装置扩能改造的“瓶颈”问题，确定合理的操作参数和工艺流程， 选择合适的设备型式，尽可能降低装置的能耗，生产出合格产品。同时也 对装嚣工程设计中的自动控制水平、环保与安全问题以及该装置建没的可 行性进行了经济分析。 关键字：延迟焦化扩能改造工程设计分馏塔 A b s t r a c t D e l a y e dc o k i n gp r o c e s sh a sb e c o m eo n eo f t h ei m p o r t a n th e a v yo i lp r o c e s s e s b e c a u s eo f i t se x c e l l e n tp r o f i t ，h i g ac o n v e r s i o na n dh i 曲r a t i oo f d i e s e lt og a s o l i n e y i e l d S of a r ，t h ed e v e l o p m e n to f D e l a y e dc o k i n gp r o c e s sa l r e a d yh a sb e e na d v a n c e d b yl e a p sa n db o u n d s R e g a r d l e s sf r o mt h ep r o c e s s ，t h em a t e r i a lc h o i c eo f t h e e q u i p m e n t s s t i l le q u i p m e n t so fl a r g et u r nu p ，a 1 1b e c o m em o r ee c o n o m i cr e a s o n a b l e ， a n dt h ei n v e s t m e n t I ss a v e d D e l a y e dc o k i n gu n i to fJ I N Z H O Up e t r o c h e m i c a lc o m p a n yh a d m m u a lc a p a c i t yo f1 0 0 0t h o u s a n dt o n sO r i g i n a l F o ri n c r e a s i n gt h ea b i l i t yo f h a n d l i n g I ti sn e c e s s a r yt or e f o r mt h eD e l a y e dc o k i n gu n i t T h i sr e f o r m a t i o na d o p t e dt h e p r o d u c t i o nc r a f to fab i gt o w e rf o r e r u n n e r , T h ea n n u a ld e s i g na b i l i t yo fs i n g l et o w e r a m o u n t st o l 0 0 0t h o u s a n dt o n sa n n u a l ，T h i sc r a f ti sa l s os o m e t h i n gt ol e a di nt h e w o r l d T h i st e x ts t u d i e st h ei n f l u e n c eo f v a r i o u so p e r a t i o nc o n d i t i o n sO f D e l a y e dc o k i n g u n i tt ot h ep r o d u c tf u n c t i o na n dp r o d u c td i s t r i b u t e ，f o u n do u tt h em e t h o do fi n c r e a s i n g r a t i oo fd i e s e lt og a s o l i n ey i e l d a n di n c r e a s i n gt h ey i e l do fg a s o l i n ea n dd i e s e l a n dt h e c a p a c i t yo f p r o c e s s i n g a n di n c r e a s i n gt h ee c o n o m i cp e r f o r m a n c e D e l a y e dc o k i n gp r o c e s so fJ 1 N Z H O Up e t r o c h e m i c a lc o m p a n yw a sm o d e l e d u s i n gP r o I Is i m u l a t i o ns o f t w a r et os i m u l a t et h ew h o l ep r o c e s sa n df i n do u tt h ef a c t o r o fr e s t r i c t i n g A n do p e r a t i o np a r a m e t e r s ，e q u i p m e n ts i z em a dt e c h n i c a lf l o wa r e d e t e r m i n e db ys i m u l a t i o n M e a nw h i l et h ee x p e n d i n go ft h ee q u i p m e n t si sl o w e da s m u c ha sp o s s i b l ea n de l i g i b l ep r o d u c t i o ni sp r o d u c e d I na d d i t i o n ，W Ca l s oi n v e s t i g a t e t h ed e s i g no ft h ee q u i p m e n t s ，a u t o c o n t t o ll e v e lt h ep r o t e c t i n go fe n v i r o n m e n t ，s a f e t y i s s u ea n de c o n o m i ce v a l u a t i n gi nm a g n i 哪n gt h ep r o j e c t K e yW o r d s ：D e l a y e dc o k i n ge x p a n d i n gc a p a c i t yr e f o r m e n g i n e e r i n gd e s i g n d i s t i l l a t i o nt o w e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，电不包含获得云洼盔堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名：刘受锴签字日期：2 。p 箨月眵日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权 丢洼盍堂可以将学位沦文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影 印、缩印或扫描等手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：黄 1 文臀 签字同期：3 加玉详乡月汐R 导师签名 签字日期 天泮大学硕士学位论文前言 刖百 延迟焦化是石油深度加工的丰要工艺之，是最深度的脱碳、脱硫过程， 电是晟成熟、最廉价的渣油轻质化过程。他对原料的适应性大、操作弹性大、 工程投资低，经济效益回报率较高，产品柴汽比高的特点。 随着炼厂加工原油的重质化、劣质化趋势和受市场对液体产品所需的刺 激，尤其是对柴油需求量的增加，迫使炼油厂必须提高加工深度，提高延迟焦 化装置的加工能力，增加柴汽比，据统计，1 9 9 9 年底全世界的焦化处理能力达 2 0 5 9 8 万吨年，美国的延迟焦化的加工能力l l1 2 4 万吨年，占世界总加工能 力的5 4 左右。我国延迟焦化的加工能力1 3 2 5 万吨年，与世界发达国家相比 还存在着很大的差距。 如何提高延迟焦化装置的加工能力，是摆在我们面前的一的主要问题。目 前存在着两条途径。一条是新建装置，实现装置的规模化、设备的大型化，完 善适宜加工含硫渣油的深加工路线。另一种是对现有焦化装置进行技术改造， 通过提高技术含量，消除瓶颈的方法来提高加工能力。掘统计，全国有5 0 的 焦化装置没有达到设计或改扩后的能J ，一主要原因就是装置本身存在着瓶颈， 制约着整个焦化装置加工能力的提高。 延迟焦化的工艺路线是非常成熟的。自从1 9 5 8 年在抚顺建成国内第一套 1 0 万吨年工业试验装置，至今中国石化集团公司共有延迟焦化装置2 0 套，生 产技术因各厂的1 i 尉情况在不断的改进和提高。目前，我国延迟焦化装置的汽 油平均收率为1 3 2 4 ，柴油的平均收率为3 2 0 7 ，蜡油的平均收率为2 1 0 7 ，焦炭的平均收率为2 4 0 4 ! 柴汽比平均为2 4 2 2 。但与国外相比，影响装 置处理能力和产品分布的主要操作条件入循环比，焦炭塔的压力和温度还远没 有达到优化的程度。多数炼厂的延迟焦化装置的循环比在0 4 - 0 6 之间，最低 的到0 2 4 6 ，最高的到0 8 ，国外循环比最低的到0 0 5 ，循环比高，液收低， 焦炭产率较高，对提高经济效益是非常不利的。焦化装置的加热炉效率与国外 先进水平相比还有相当大的差距，国内最好水平8 8 ，差的还不到8 ( ) ，而国 外在9 0 以上。另外，设备的大型化与国外相比还存在着一定差距，所有这些 都需要我们进行技术改进，不断的优化操作条件，消除瓶颈，提高装置的处理 能力。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 国外延迟焦化技术的发展状况 11 1 目前国外技术状况归纳起来有如下特点 ( 1 )目前较多地倾向于低循环比，有的生产装置甚至接近“o ”循环比即单程操作 汽油、柴油收率降低蜡油收率提高、气体和焦炭收率降低，但液体总收率提高。 ( 2 )降低焦炭塔顶的操作压力。气体和焦炭产率降低，液体总收率增加，焦炭塔和 分馏塔直径变犬、压缩机压缩比增加功率变大。 ( 3 )缩短生焦时间，一般生焦时间出2 , 4 小时降至1 6 小时左右，最短达1 2 小时。 ( 4 ) 某些公司宣布有所峭馏分油循环技术。采用小同沸点的馏分油替代全部或部分 普通循环油的循环。 ( 5 )设备大型化，焦炭塔一般采用m 8 0 0 0 姒上塔径。 ( 6 )消泡剂和中了料位计应用较普通。 ( 7 )新近某些工程除焦和焦炭输送系统有采用全封闭系统，以减少环境污染。 ( 8 )某此公司推荐在新设计中采用双面辐射新式炉型和多点注汽及再线清焦技术。 ( 9 ) 自动化水平高，最近推出采刚多参数的先进过程控制软什包，适用于不同操作 模式、可随原制性质变化而自动调节操作条件，从而保汪工艺过程随时处于最佳状 态，优化产率并确保产品质量。焦炭塔顶盖和底盖自动装卸，减轻劳动强度和节省 人员。 1 2 国内延迟焦化技术的发展状况 12 1 国内延迟焦化的发展 国内延迟焦化工岂的发展，经历了下列一些较大的事件口1 ： ( 1 )1 9 ；5 7 年，在抚顺石油二厂开展了延迟焦化技术的攻关项目，并于1 9 5 8 年在抚 顺建成囤内第一套1 0 万吨年工、I k 试验装置。 ( 2 )1 9 6 3 年，3 0 万吨年延迟焦化工业装置在石油- - j 一建成投产，被誉为中幽炼 油行业的“五朵盒花”之一。 油行业的“五朵金花”之一。 天泮大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 国外延迟焦化技术的发展状况 1 1 1 目前国外技术状况归纳起来有如下特点“1 ( 1 )目前较多地倾向于低循环比，有的生产装置甚至接近0 循环比即单程操作 汽油、柴油收率降低，蜡油收率提高、气体和焦炭收率降低，但液体总收率提高。 ( 2 )降低焦炭塔顶的操作压力。气体和焦炭产率降低，液体总收率增加，焦炭塔和 分馏塔直径变大、压缩机压缩比增加，功率变大。 ( 3 )缩短生焦时问，一般生焦时间由2 4 小时降至1 6 小时左右，最短达1 2 小时。 ( 4 )某些公司宣布有所谓馏分油循环技术。采用不同沸点的馏分油替代全部或部分 普通循环油的循环。 ( 5 )设备大型化，焦炭塔一般采用m8 0 0 0 以上塔径。 ( 6 )消泡剂和中子料位计应用较普通。 ( 7 )新近某些工程除焦和焦炭输送系统有采用全封闭系统，以减少环境污染。 ( 8 )某些公司推荐在新设计中采用双面辐射新式炉型和多点注汽及再线清焦技术。 ( 9 )自动化水平高，最近推出采用多参数的先进过程控制软件包，适用于不同操作 模式、可随原料性质变化而自动调节操作条件，从而保证工艺过程随时处于最佳状 态，优化产率并确保产品质量。焦炭塔顶盖和底盖自动装卸，减轻劳动强度和节省 人员。 1 2 国内延迟焦化技术的发展状况 1 2 1 国内延迟焦化的发展 国内延迟焦化工艺的发展，经历了下列一些较大的事件【2 1 ： ( 1 )i 9 5 7 年，在抚顺石油二厂丌展了延迟焦化技术的攻关项目，并于1 9 5 8 年在抚 顺建成国内第一套1 0 万, 4 年工业试验装置。 ( 2 )1 9 6 3 年，3 0 万吨年延迟焦化工业装置在石油二厂建成投产，被誉为中国炼 油行业的“五朵金花”之一。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 3 )1 9 6 4 年，6 0 万吨年延迟焦化在大庆炼油厂投产建成。 ( 4 11 9 6 4 年，在胜利炼油厂开发并投用了无井架水力除焦技术。 ( 5 )1 9 8 9 年，锦州石化公司采用了无堵焦阀技术，放空系统采用了塔式全封闭放 空技术。 ( 6 )1 9 9 4 年，安庆石化总厂采用石科院的技术，建成2 0 万吨年针状焦装置。 ( 7 )1 9 9 9 年9 月镇海炼化股份公司建成了2 2 0 吨叫循环流化床锅炉( c F B ) ，用高 硫石油焦作燃料，发生高压蒸汽同时发电。 ( 8 )2 0 0 0 年1 月在上海石化股份公司建成1 0 0 万吨年一炉二塔大型化的延迟焦化 装置，其核心设备加热炉采用了双面辐射炉等新技术，该装置的总体技术水平 已达到了一个新的水平。 截止1 9 9 9 年底，中石化共有1 9 套延迟焦化装置，分别在1 7 家( 不含上海石化) 炼油企业中，总能力1 2 2 5 万s T 年，1 9 9 9 年延迟焦化装置共) J u T 重油1 0 1 0 万吨， 平均生产负荷( 不含胜利石化厂) 达到8 1 1 2 ，占全年原油加工量9 1 3 6 万吨的1 0 5 生产焦化汽油l1 6 5 9 万吨，平均收率为1 2 1 5 ；生产焦化柴油3 1 3 7 5 万吨，平均 收率为3 2 6 8 ，柴汽比为2 6 9 ；生产焦化蜡油2 1 1 8 l 万吨，s F 均收率为2 2 0 6 ； 生产焦炭2 2 8 7 4 万吨，平均收率为2 3 8 3 延迟焦化装置为石化集团公司实现重油 转化、提高轻质油收率和柴汽比做出了贡献。1 9 9 9 年延迟焦化装置平均能耗为 1 2 6 2 2 M J T ( 3 0 1 5 k g o i1 T ) 。2 0 0 0 年初投产的上海石化焦化装置，是目前国内能耗 最低的装置，达8 0 7 5 M J T ( 1 9 ，2 9 k g o iL T ) ：装置运转周期普遍可以达到“两年一 修”，广石化的延迟焦化连续开车达1 0 8 7 天，扬子石化延迟焦化单炉运行达8 7 0 天。 1 2 2 国内延迟焦化的技术发展和进步。1 国内延迟焦化工艺的技术发展和进步主要体现在以下几方面： 1 、石油针状焦生产技术 石科院白8 0 年代中期丌始对石油针状焦进行开发。在成焦机理、原料选择以及 新的焦化工艺等方面进行了大量研究，于1 9 9 4 年在安庆石化总厂建成2 0 万吨年针 状焦装置，1 9 9 5 年1 1 月在锦州石化公司建成1 0 万吨年针状焦化装置。 针对国内针状焦原料数量不多，难以形成稳定的、较大规模针状焦生产的现状 情况，石科院提出了“双路进料系统的渣油化工艺”。实现了二种进料，二个生产方 案，既可生产优质焦，又可以增加液体收率或提高装置的加工能力。 2 、焦化组合工艺的应用 f 1 ) 催化裂化延迟焦化组合工艺 天津人学硕士学位论文 第一章文献综述 石家庄炼油厂采用的重油催化一延迟焦化组合： 艺，在合理匹配加二| ：量的情况 下，催化裂化油浆作为焦化进料，可使原油全部转化，不出渣油产品。 该组合工艺采用石科院开发的焦化蜡油脱氮催化裂化( D N C C ) 技术，1 9 9 6 年8 月开始投用，标定结果表明，催化组合工艺能够得到更多的目的产品和比较经济 的工艺流程。该组合工艺已在镇海等7 家炼油厂投入使用。 f 2 ) 减粘一焦化组合工艺 经过减粘后的原料进焦化装置，液体收率提高。安庆、茂名等炼油厂使用了减 粘一焦化组合工艺工艺，改善了产品分俪，提高了液收。t 9 9 8 年3 月茂名石化公司 炼油厂焦化装置开始加工减粘渣油，1 9 9 8 年7 月进行标定，其结果见下表l _ 】。标 定过程使用的原料为马西拉：伊朗= 2 ：1 。 表1 一l 减粘一焦化联合j 艺与焦化J 二艺物料平衡对比 T a b lei lC o n t y a s tb e t w e e nv is b r e a k e r d e l a y e dc o k i n gc o m b i n a t io n P F O C e s sa n dd e l a Y e dc o k i n gP r o c e s s 项目减粘一焦化联合工艺焦化工艺 瓦斯， 6 2 36 7 5 汽油， 1 5 1 91 2 3L 柴油， 3 1 2 33 0 5 9 蜡油， 1 5 2 81 3 0 3 焦炭，5 6 5 5 2 0 损失，2 5 4 33 1 6 0 O 9 90 5 0 从上述标定数据可以看出，采用减粘一焦化组合工艺比焦化工艺轻油收率提高 3 5 2 个百分点，焦炭收率下降6 1 7 个百分点，每加工1 吨渣油厅多创效益5 3 6 8 元。同时各项操作参数平稳，装置加工负荷可提高6 个百分点左右。 ( 3 ) 减粘溶剂脱沥青一焦化组合工艺 广州石化总一根据本企业重油加工装置的配置，采用了减粘一溶剂脱沥青一焦 化组合工艺，沥青与减渣混合作为延迟焦化的进料，做到了“吃干榨尽”。 3 、设备大型化的开发 国内的延迟焦化装置单系列( 一炉两塔) 的能力一般在4 0 5 0 万吨年，国外单 系列的最大能力在1 6 0 万吨年。为使我国延迟焦化技术水平有较大的跨越和提高， 北京设计院在引进 _ 艺包的基础上，自行完成了初步设计和工程设计，于今年1 月 4 天津人学硕士学位论文第一章文献综述 在上海石化股份公司建成并投产了一炉两塔1 0 0 万吨年延迟焦化装置。 装置大型化的突破主要表现在加热炉和焦炭塔的设计。上海石化选用的双面辐 射炉，除单炉处理能力以外，其技术特点主要有： ( 1 ) 采用在线清焦技术，使在线清焦后管内壁清洁度达到或接近新管内壁清洁度达 到或接近新管内壁程度，因此在线清焦前后，管壁温度可降低5 0 。C 左右。 ( 2 1 可以节省燃约1 r 2 0 ( 3 ) 炉管的局部最高热强度降低。炉管的周向不均匀系数可降到1 2 5 ，在正常工况 下，加热炉的连续时间可延长3 0 。4 0 7 0 。 ( 4 1 高冷油流速( 3 7 l 达到3 0 米秒) 。 ( 5 ) 在同样热负荷下，加热炉投资可节省2 0 J 二右。 关于焦炭塔，8 0 年代以前，我国焦炭塔的直径一股为巾5 4 0 0 ，8 0 年代以后，国 内焦炭塔的直径也只有如6 0 0 0 “士6 1 0 0 。此次上海石化延迟焦化装置焦炭塔的直径达 到了巾8 4 0 0 ，成为国内第一套自行设计、施工安装的最大直径的焦炭塔。实现了单 塔焦化最大生产能力，节省了工程投资和生产费用。 4 、自动化技术 目前国内大部分装置都投用了D C S ，这为装冒实现优化控制打下了基础。各企 业在水力除焦系统中采用了P L C 安全联锁等自动程序控制，部分企业已计划采用A P C 优化操作技术。在软件开发方碰，1 9 9 7 年我国华东理工大学【3 l 推出了延迟化装置上 试用并获得成功。石油大学1 3 1 近期丌发了双面辐射炉工艺软件包。 总之，在科研、设计、设备制造、生产等单位技术人员的努力下，经过十儿年 的发展，我国的延迟焦化工艺技术水平实现了较人的飞跃和提高。但与国外的先进 水平相比，还存在·定差异，一些关键设备( 如四通阀、电动球阀等) 还需要进口， 装置硫腐蚀问题日益突出，主要表现为管线硫腐蚀和黻备硫腐蚀问题较为严重，材 料等级及质量都有待提高，这也是国内焦化装置改造急需解决的瓶颈之一。 1 3 延迟焦化产品用途及市场开拓 八十年代前，国内焦化的目的产品是汽油和柴油，分别经过精制作为低牌号的 商品燃料油调合料，焦化蜡油除少量掺对催化原料以外，大部分作为锅炉燃料。石 油焦主要是用做燃料和冶炼电极，少量石油焦用做电石厂、染料厂原料。跨入九十 年代，由丁焦化工艺的不断发展和渣油催化裂化、加氧催化剂及技术的发展，也迫 使焦化产品面临市场开拓的新机遇。 火津火学硕士学位论文 第一章文献综述 现在中石化二卜套焦化装置的产晶去向基本相同”1 ：焦化富气作炼厂气体燃料， 焦化脱硫干气绝大多数作做炼油厂燃料，少数炼厂做制氢或化肥厂原料。焦化汽油 经加氢精制后，作连续重整、乙烯裂解原料，焦化柴油经加氢精制后做炼厂的商品 燃料，焦化柴油的调入可较大提高炼厂商品柴油的十六烷值。焦化蜡油作为催化裂 化和回氢裂化原料，进一步提高炼厂的优质轻油收率。低硫石油焦主要作为炼铝和 炼钢用电极的原料，少部分出口到日本、美国及欧洲，高硫焦用于煤电厂燃料、立 式水泥窑燃料，以及含硫2 5 “3 O m 的石油焦部分出口到美国。镇海石化高硫焦( 硫 2 O m ) 作为c F B ( 循环流化床) 的燃料发电，实现汽电联产。 由于焦化是热解和缩合反应，同时进行脱碳、脱硫过程，必然产生富含甲烷、 氢气的富气，产生不饱和成份高的不稳定汽油和柴油，同时产生含硫的石油焦。为 此，焦化轻油产品要满足商品燃料油规格要求，必须经过加氢精制处理。由于焦化 富气含甲烷和氢气的成份高，所以经压缩吸收稳定和脱硫后是制氢及化肥的原料。 固僻= 产品石油焦由于C H 比值高是石墨碳素行业、碳纤维行业及化工行业的原料， 国外在九十年代已经实现高硫石油焦气化、产氢、产汽发电的联产过程。 1 4 延迟焦化反应机理 焦化装置的反应过程存在着缩合和裂解两种反应，可由自由基反应机理来解释 裂解的化学现象，由中间相成焦机理来阐明缩合的化学现象。 1 4 1 自由基反应机理【4 】 烃类分子内的原子本是借助原子间引力的化学键结合起来的。随着原子结合形 式的不同，这种引力的强弱亦有所不同；这就形成大小不等的键能。其中键能小的 化学键接受一定的热能后即进行断裂，随后又重新组合成键能较大的化学键；从而 产生键能变化，形成吸热或放热反应和新的化合物，所吸收或放出的热量即为反应 热。由元素单质化合成化合物时，反应热即为该化合物的生成热；有的化全物( 如 C H 4 等烃类) 不能由单质( 碳素或氢气) 直接化合而成，因此烃类的生成热只能由碳 和氧以及氢和氧的反应热问接求得。有了各种不同结构烃类的生成热，就可求出各 种不同结构形式的键能”1 。这些数据说明链烷碳的CC 健较弱，链烷碳、环烷碳、烯 碳、炔碳和芳香碳的c H 键稍强，而烯碳、炔碳、和芳香碳的CC 键较强；因此断裂 多半是在链烷烃、环烷烃侧链和芳烃侧链的C # 烷C 烷处发生。 天津大学硕二L 学位论文第一章文献综述 自由基机理认为：烃类在热反应时，其些易反应分子首先在键能较弱的化学键 上断裂成自由基。基中较小的自山基如1 1 ，C H 3 ，C 2 H 5 等能在短时间内存在；因而可与 别的分子碰撞，又生成新的自由基。较大的自由基比较活泼而不稳定，只能瞬时存 在，并很快再断裂成烯烃$ 1 3 4 , 的自由基。这样就形成一种连锁反应。反应后的生成 物在离丌反应系统终止反应时，自由基与自由基又互相结合成为烷烃。故断裂| 勺最 终结果为生成较反应原料分子要小的烯烃和烷烃；其中也包括气体烃类。这个过程 还可用自由基的化学方程式表明如下： ( 1 ) 大分子断裂成自由基c 1 1 。- - C H + c ，。H 。 ( 2 ) 小自由基与大分子碰撞 C H c ，。H ，一c 1 1 d + c 。6 l 。 ( 3 ) 大自由基不稳定，递出小自由基 C 乩，一c ，；+ H 【：1 6 H 3 3 一C 1 6 H 3 一U ( 4 ) 大自由基很快再断裂 c 。吃。一c i H 。+ c 。H ¨ C 日H 1 7 一C 4 H 8 + C 4 H g C 4 1 t 。一C 2 地+ C 2 H 5 ( 5 1 反应终止时，自由基互相结合 H + H 一1 屯 C l 3 + H C 乜 C ? 1 1 5 + C H 3 一C 3 H 6 C 3 H 7 + C 2 I k C 5 H 1 2 所以，按自由基反应机理，正构烷烃是最容易断裂成各种小分子烷烃和烯烃的。 断裂表现在c H 键处时，就生成烯烃和氢气。异构烷烃的断裂与正构烷烃基本相同。 带侧链的环烷则首先在侧链上发生断裂；其次是环烷环的断裂，生成环烯或二烯烃， 但这需要更高的温度。带侧链的芳烃，烷基链也发生和烷烃相类似的断裂；但芳环 非常坚固，不能断裂。它能形成如“，C H 3 一样比较稳定的芳香环自由基。侧链部分 断裂成小分子烃的同时，芳香环自由基互相结合成为缩台反应形成更为稳定的多环 芳烃乃至稠环芳烃。所以，含有芳烃的重质油料在热反应时，断裂和缩合两种反应 是同进发生的。这也可用自由基的化学方程式表明如下： ( 1 ) 大分子断裂成自由基c 。H 。c ，。H ：，一c 。H 。C 。H 。+ c H 3 ( 2 ) 小自由基与大分子碰撞 ( 3 ) 大自由基不稳定，递出芳香环自由基 ( 4 ) 大自由基很快再断裂 7 C I l 3 + C 6 H 5 C H 2 I ，C H d C 6 H 5 C I o H C Jk C l o H - C l o H + C 6 I t 5 C 。H 5 C 9 H 1 8 一C 9 H 1 q 十C 6 1 1 6 C 。地C 。o 一C ；H 。o C 。儿C s C 。H 。C 。一C ；C 。H 。C z I I a C 。吃C ：I “一C ：H 。+ C 。H 5 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 ( 5 ) 反应终止时，自由基互相结合 H 十H H 2 C 。H 一 j C 。H e C 。心+ e l l 。一C 。H 心 C 6 地C 2 1 1 4 + C H 一C 6 H 5 C 3 ¨ 2 C 。地一( C 。地) ： 3 e 6 I k 一( C 。H 。) ， ( c 。l l 。) 2 ，( C 。t t 。) 3 等为二个或三个以上苯环的缩合物，苯环即为该多环缩合 物的单元片。逐步转化成胶质和庚烷不溶物或沥青质。二个环的萘系和三个环的蒽 系芳烃，同样会缩合成以萘环和蒽环为单元片的多环和稠环缩合物。 带有环烷环的芳烃在热反应时，首先是侧链的断裂，然后从环烷环内递出氢原子而 成芳香环，至于环烷环的烃类，在没有催化剂的热反应中，是很难发生脱氢而开成 芳环的。 1 4 2 中间相成焦机理 中间相成焦机理主要是描述热反应中液相反应物的缩合过程。重质油料在热 反应中，虽断裂与缩合两种反应同时发生，但断裂后的小分子烃灯会很逸出反应系 统，导致链烃深度以及碳、氢、分子量、组成等分析，可以看到其缩合程度。随着 缩合程度的加深，残留在反应系统内液体的碳含量不断浓缩，碳氢比逐渐升高，芳 环数越来越多：同时由于其极性了在增大，使得稠环芳烃慢慢地聚集起来，形成很 小的胶体颗粒，这种作用称为缩聚”1 。缩聚在一起有胶体颗粒称为分了束( M i c e l l e ) 。 同时芳环的二维平面结构的面积也在扩大，平面与平面这间有了一种或排齐的作 用，称为取向O r i e n t a t i o n ) 。随着胶体颗粒的继续增多和扩大，渣油或焦没逐渐 变得粘稠，成为化的沥青。周环沥青中虽有很多胶体颗粒，但和非胶体颗粒的大分 子芳烃和链烃会构成一种均匀物理平衡关系，使胶体颗粒体系，能使各种烃类分子 仍然维持一种均匀物理平衡关系，使胶体颗粒处在溶胶状态而不沉析出来，帮稠环 沥青仍为一种均相物质；当其冷却至常温嘲仍属各向同性的固体。 沥青继续反应，在胶体颗粒或分子束的芳香度和极性缩聚到一定程度时，会 出现一种与沥青母液有明显界面的液晶；它既有各向异性的固体特性，又有能流动、 悬浮时呈球状的液体特性，故称中间相( M e s o p h a s e ) ”“。含有中间相的沥青称为结 晶沥青；结晶沥青经抛光制样后，在偏光显微镜下可删察到。用喹啉作溶剂，可以 把结晶( 即中间相) 从结晶沥青中分离出来，分离后的结晶称为中问桐小球体 天津人学硕士学位论文第一章文献综述 ( M e s o p h a s eB e a d s ) 。小球体外观为黑色粉末，内部聚着很多稠环芳烃。由于有大 面积的平面结构和一定程度的取向，故排列基本整齐，有层次而且有两极。 小球体有一个出生和成长，相遇和融并增粘和老化以及取向和固化的变化历程， 刚出生的小球体像一般晶体那样，在母液中高温时能溶解，而在低温时义能析出： 也会吸收母液中类似的稠环烃分子，或与另一个小球休相遇而发生芳烃层片捅入而 逐渐长大。有的则会形成复球“1 。 所以在热反应中，虽都能经过缩合生成碳氢I L I I 近的焦炭，但其成焦过程及其 结构和物理性能都会有很大的差异。有明显差异的即是形成针状焦( N e e d l eC o k e ) 和球状焦( S h o uC o k e ) ，而普焦则介于两者之间。 综上所述，烃类的热转化反应是一种复杂的断裂反和缩合反应相平行的顺序反 应，这些反应在反应条件下才i 会停留在某个阶段上，而是会继续不断地进行下去， 直至成为焦炭。总的反应历程可归纳如图i 一1 所示。 图卜l 焦化反应历程图 F i g1 1D e l a y e dc o k i n gr e a c t i o nc o u r s ec h a r t 1 5 延迟焦化装置加热炉管内结焦模型的开发阳 随着常减馏加工深度的提高，渣油收率不断下降，焦化原割中的重组分、残炭 和杂质含量相应增加，给延迟焦化装置的操作，尤其是对加热炉管结焦带来很大的 影响。而炉管结焦的速率，在一定程度上决定着延迟焦化装置正常运转的周期，制 约着装置的生产能力。炉管结焦的影H 向因素有。1 ：原料的性质、炉管壁温和表面 热强度、油品流速。 天津夫学硕士学位论文第一章文献综述 1 5 1 动态结焦模型 华东理工大学分别对火庆和管输原同的减压渣油( 简称减渣) 在模拟炉管局部 过热条件下进行了动态结焦试验，并根据实验数据提出了如下的动态结焦模型 X = A ·e x p ( t w 一4 5 0 ) 2 u 式中：x 一炉管内焦炭沉积速率，m m a t w 一加热炉壁温，； u 炉管内流体线速m s A 一参数l ； B 参数2 1 5 2 延迟焦化炉管内结焦模型的开发 ( 1 ) 减渣四组分关联式 选择了几种与高桥石化公司炼油厂生产关系较密切的减渣，根据其密度、残炭、 粘度和四组分含量( 见表1 2 ) ，关联出在一定范围内适用的减渣四组分与密度、残 炭的关联式，其误差在1 0 以内。 表1 2 减渣的性质 T a b le1 2 P r o P e rL Y O fd e C o m p r e s sr e s id u a 【原油品种密度残炭饱和烃芳烃胶质沥青质 m 3 w w 讹w w I 大庆( 1 ) 9 2 0 18 1 84 8 6 33 0 1 62 0 2 9O 3 1 l 大庆( 2 )9 2 0 18 2 44 5 4 0 2 8 6 0 2 5 6 80 3 1 大庆( 3 ) 9 3 3 37 6 04 ( 5 3 03 0 8 02 2 6 00 3 0 大庆( 4 ) 9 1 7 99 2 04 1 4 72 3 3 03 5 2 30 O l 管输油 9 7 6 O1 7 5 02 4 1 42 0 6 35 2 1 92 6 7 辽河 1 0 7 7 72 0 O O2 6 8 42 0 8 44 5 7 24 8 0 减渣四组分与其密度、残炭及粘度的关联式 饱和烃x l = ，l ( d ，R c ，u ) X 2 ：f 2 ( d ，R c ，1 3 ) X 3 = ：f 3 ( d ，R c ，U ) X 4 ：f 4 ( d ，R c ，u ) 天津大学硕+ 学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 辐射进料组成的关联式 1 9 9 6 年9 月，对高桥石化公司炼油厂的延迟焦化装置进行了技术标定，减渣原 料及加热炉辐射进料的性质见表卜3 表卜3 大庆减渣及辐射进料的性质 T a b leI 一3P r o p e r t Yo fd e C o m p r