GB-T 13221-2004 纳米粉末粒度分布的测定X射线小角散射法.pdf

I C S 1 9 . 1 2 0 N 78毯黔 日比 亨 钧K 1 11 士t l 知 1 1 不11 不1峨净 大芬 又卞 汁月与俘 少、 仁 七 多夸 和J l 逛11 逛1勇 “. . ' l i l '件主 G B / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4 代替 G B / T 1 3 2 2 1 -1 9 9 1 纳米粉末粒度分布的测定 X射线小角散射法 N a n o me t e r p o w d e r -D e t e r mi n a t i o n o f p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n - S ma l l a n g l e X - r a y s c a t t e r i n g me t h o d （ I S O/ T S 1 3 7 6 2 ： 2 0 0 1 ， P a r t i c l e s i z e a n a l y s i s -S ma l l a n g l e X - r a y s c a t t e r i n g me t h o d ， MOD ) 2 0 0 4 - 0 9 - 2 9 发布2 0 0 5 - 0 4 - 0 1 实施 中 华人民 共 和国 国 家 质量监督 检 验检疫 总局 小 蔺 葛蓄l t 秘 'J i 3 .QO. E 1 7!G 酱U 4 4 / J发 布 G B / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4 前言 本标准修改采用 I S O / T S 1 3 7 6 2 : 2 0 0 1 粒度分析X射线小角散射法 。 本标准代替G B / T 1 3 2 2 1 -1 9 9 1 超细粉末粒度分布的测定X射线小角散射法 。 本标准在附录 A中列出了本标准条款和国际标准条款的对照一览表。 本标准在采用国际标准时进行了修改， 在附录 B中给出了技术性差异及其原因的一览表 。 本标准的附录 A、 附录 B为资料性附录 。 本标准由中国有色金属工业协会提出。 本标准由全国有色金属标准化技术委员会（ T C 2 4 3 / S C 4 ) 归口。 本标准起草单位： 钢铁研究总院。 本标准主要起草人 ： 张晋远 、 郑毅 、 柳春兰、 方建峰、 朱瑞珍 、 金成海、 张宪铭 。 本标准所代替标准的历次版本发布情况： GB / T 1 3 2 2 1 一 1 9 9 1 。 标准下载网(www.bzxzw.com) G B / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4 引言 X射线小角散射（ S A X S ) 系发生于原光束附近 0至几度范 围内的相干散射现象 ， 物质内部尺度在 1 纳米至数百纳米范围内的电子密度的起伏是产生这种散射效应的根本原 因。利用 S A X S 技术可以表 征物质的长周期 、 准周期结构和测定纳米粉末的粒度分布。广泛应用于尺度属纳米级的各种金属 、 无机 非金属 、 有机聚合物粉末以及生物大分子、 胶体溶液 、 磁性液体等颗粒尺寸分布的测定； 也可对各种材料 中的纳米级孔洞 、 偏 聚区、 析出相等的尺寸进行分析研究。其粒度分析结果所反应 的既非晶粒亦非 团 粒， 而是一次颗粒的尺寸， 在测定 中参与散射的颗粒数一般高达数亿个 ， 在统计上有充分的代表性 ； 其制 样方法相对比较简单， 对颗粒分散的要求也不像其他方法那样严格。 当然 ， X射线小角散射法也有它的局限性： 首先， 它本身不能有效地区分来 自颗粒或微孔的散射 ； 其 次， 对于密集的散射体系， 会发生颗粒散射之间的干涉效应 ， 将导致测量结果有所偏低。 众所周知， X射线对人体是有可能造成伤害的， 本标准不是要规定有关 X射线小角散射测量 的所 有安全问题 ； 而是要求操作者在实验工作前， 应 当接受必要的技术和安全培训 ， 并在操作过程中严格遵 守相应的安全防护规程。 标准下载网(www.bzxzw.com) G B / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4 纳米粉末粒度分布的测定 X射线小角散射法 1 范围 本标准规定 了利用 X射线小角散射效应测定纳米粉末粒度分布的方法。 本标准适用于测定颗粒尺寸在 1 n m-3 0 0 n m范 围内的粉末的粒度分布， 对于无机、 有机溶胶及生 物大分子粒度的测定 ， 也可参照执行。 当粉末的颗粒形状偏离球形时， 本方法给出的为等效散射球直径。 本方法不适用于 由不同材质的颗粒组成的混合粉末 ； 一般也不适用于有微孔存在的粉末 ， 但当微孔 尺寸为纳米级而颗粒（ 或骨架） 尺寸在0 . -a p c m以上时， 可以用来测定相应的孔径分布。 2 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注 日期的引用文件， 其随后所有 的修改（ 不包括勘误的内容） 或修订版均不适用于本标准， 然而， 鼓励根据本标准达成协议的各方研究是 否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日 期的引用文件， 其最新版本适用于本标准。 I S O 9 2 7 6 - 1 粒度分析结果的表示第1 部分： 图解表示法 I S O 9 2 7 6 - 2 粒度分析结果的表示第2 部分： 由粒度分布计算平均粒度 直径和各次矩 3 符号与缩略语 S A X S X射线小角散射 x 粒度， 球直径 X S A A S 等效散射球直径： 与所测颗粒具有相同散射效应 的球体的直径 A x j 第1 个粒度间隔的宽度， Ox, = x ; - x ; - , n 粒度分级总数 4 3 ,，第.7 个 粒度间 隔O x ; 内 以 体 积为 权 频 度分 布的 均 值 Q 。 ，落 在粒 度间 隔L 1 x j 范围内 的 体 积 分数（ 以 表 示） ， Q 3 .j V 3 ,j “ V X J Q 3 ,j粒度x 簇 x j 的累积体积分数（ 以 表示） 又 以 体 积 为 权 的 平 均 粒 径， X 二 一艺 A K 3 .j （ 二 一 ， + x j ) / 2 J 尝 1 X 5 0 .v 体积分布累积中位粒径 S v 以体积为权的粒度分布散度 。 散射角 I ( E ） 样品在： 处的散射强度 o q ）球 形 颗 粒 的 散 射 函 数： 'p q ） 一 3 ( s i n e - 乒 O S p / y 3 , - 竿（ 。 ， ： ， ） ， 一、 F一 一 ” 朴 一” 一“ ， 一 ， 一 ， 一， 一 r ， ，孟 一 孟 人射X射线的波长 t 沿狭缝高度方向的角变量 F ( t ) 沿狭缝高度方向的狭缝权重函数 x 。 最小颗粒直径 标准下载网(www.bzxzw.com) G B / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4 x ， 最大颗粒直径 。 （ 二 ） 以体积或重量为权的粒度分布函数（ 未经归一化） A 线形方程组之系数矩阵 “ 。 A矩阵元 B 对角矩阵 ， 阻尼因子 注 ： 长度以纳米 为单位 。 角度 以弧度 为单位 。 4 原理 当一束极细的 X射线穿过一纳米粉末层时 ， 经颗粒内电子的散射 ， 就在原光束 附近的极小角域 内 分散开来， 这种现象叫 X射线小角散射。其散射强度分布与粉末的粒度及其分布密切相关。 对于一稀疏的球形颗粒系， 并考虑到仪器狭缝 高度的影响 ， 人射 X射线束在角度 ： 处的散射强 度 为 ： （· ， 一 可 少(t) d 火 co (x ) x 3cV - （ Y ) d x························ “ ， 其 中 ： _ 71x、 a; + t “ ; ，、二，又 。 （ ) = 3 ( s i n k - c o s ) / ； C - 综合常数。 根据所测粉末的大致粒度范围（ x o 二 。 ） ， 将其分割成 n 份， 分割间隔随着粒度尺寸 的增大而增大。 以分布频度0) j 表示区间x ， 一 ， 一x j 内的分布函数。 ( x ) 的平均值， 这样在作（ 1 ) 式的计算时即可将。 ， ， m : , . . . . . . , u o j , . . . , . . ( , ， 提出积分符号之外。同时， 根据相应的分割间隔， 近似按下面的关系式（ 2 ) 确定 n 个合适的散射角进行散射强度测量， 测得 ， 个散射强度 1 ( 6 , ) 0 2 拐 了又 。 ； 于【 一】 ( i 1 , 2 ， , n ) · · · · “ · · · · · · · · · · · · · · · · · · （ 2） a x 十x r - i ） 于是 ， 可将（ 1 ) 式转化为如下的 n元线性方程组 ： I ( 6 , ) 万、 。 ，“ 一 , 2 , · · ， 。 ） “ · · · · · · · · · · · · · · · · · · （ 3 ） 7 二 1 其 中 ：a 一 仁 F (t) d仁X W Q ) dx ·· · ···· · ” · · “ 一 “ ， 可以看出， 对于给定的准直光路和人射波长 又 ， 相应于由（( 2 ） 式所 限定的散射角， 方程组的各个系数 为一系列的常数。在测出仪器的狭缝高度权重函数后 ， 就可以借助于计算机用数值积分法将线性方程 组的（( n X n ) 个系数a逐一计算出来。求解线性方程组（ 3 ) ， 即可得出各区间粒度分布函数的均值(o il o 如 此， 相 应 于各 区 间的 粒 度 分布 频 度Y 3 ,j ， 体 积 分数 Q 3 ,j ， 以 及到 某一 粒 度级的 累 积 值Q 3 ,j ， 以 体 积为 权 重的平均粒径X v ， 累积体积分布中位径X s o ,v 9 粒度分布的散度S v ， 便可以分别按下面的（ 5 ) , ( 6 ) , ( 7 ) , ( 8 ) , ( 9 ) , ( 1 0 ） 式计算出来。 g 3 ,， 一 、 艺W k A x k ( j 一1 , 2 , ， 。 ） · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · （ 5 ） 乏= 1 A Q 3 ,， 二g , A x j x 1 0 00 ( ) 1 ， 2 ， , n ) · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · （ 6 ） Q 3,， 一艺) Q 3 ,k ( j 一 ， 2 ， ,n ) ··· ·“ ·” ··· · ·· · · ·“ · · 一 （ 7 ) 盖= o X v 一EA Q 3 ,j ( x j - 1 x j ) / 2“ · · · · · · · · “ · · · · · · · · （ 8 ） 少 二 1 标准下载网(www.bzxzw.com) G B / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4 X ;。二x ; I 4 , , = 5 0 14· · · · ” · “ · “ · · ， · · · · · 一 （ 9 ) 一I 右 厂 1 ， 、 二-1 '3 1 2 S ,. 一 -( .2 'i- 1 +X i ） 一X ti . O Q 3 】· · · · · · · · · · （1 0） 一 “ 胃 L 2、一 ， 一 一 ， 一 J一 ” j 鉴于系数矩阵的优化和散射强度的测量精度都是有限的， 为了进一步改善求解的稳定性 ， 可在原系 数矩阵 A上加一个对角矩阵B， 这时（ 3 ) 式可以写成下面的矩阵式： （ A十， B ) (v I· · · · “ · · · · · · · · · “ · “ 一（ 1 1 ） 其中： A = ( a j ) . x , B =d i a g ( a , a , ， , a , ） ； n 阻尼因子， 0 r/ 0 . 3 ; 田 （ 田 ， ， 田 ： ， ， (0） ； 1 = ( I , ， 1 = ， ， 1） 。 5 试样的制备和要求 5 . 1 配制火棉胶丙酮溶液 取无小角散射效应的火棉胶和分析纯丙酮配制成浓度约为0 0 g / L - 1 0 0 g / L的火棉胶丙酮溶液。 5 . 2 小角散射试片的制备 5 . 2 . 1 对试片的要求如下 a ) 待测粉末在试片中的体积分数小于 3 %; b ） 待测试片的厚度控制在对所用 X射线的吸收衰减率在 5 0 纬-7 0 %; c ) 粉末颗粒应分散开来 ， 在试片测试的有效尺寸范围内散布较均匀； d ) 试片应平整、 无裂纹 ， 尺寸视仪器的要求而定 ， 一般在 2 0 mm x 1 0 mm左右。 5 . 2 . 2 根据 5 . 2 . 1 的要求， 参照粉末和火棉胶的比重以及它们对X射线的吸收系数， 称取一定量的待 测粉末， 量取一定体积的火棉胶丙酮溶液， 倒人小烧杯中。 5 . 2 . 3 将盛有上述悬浊液的烧杯置入超声波分散器中， 通过超声振荡进行分散。超声波分散的时间和 条件以能使团聚的颗粒尽可能分散为宜， 否则， 将会导致不同的颗粒散射线之间的干涉， 而使测试结果 偏低 。 5 . 2 . 4 将烧杯放人烘箱内的平板上， 在温度为2 0 0C-5 0 0C、 相对湿度小于5 0 的条件下， 使粉末混浊 液缓慢干燥成片。 5 . 3 粉末干样的制备 如果某些粉末装人干粉试样器中， 能满足 5 . 2 . 1 中的 a , b , c 三项要求 时， 可不制成试片 ， 而直接用 于测试。 5 . 4 溶胶样品的制备 溶胶样品中悬浊体的体积浓度应小于3 %。为了防止它们的聚集， 可以加人适当的表面活性剂。 6 测试仪器和设备 6 . 1 X射线发生器、 探测器及其记录系统， 综合稳定度优于1 %， 探测器计数率的线性范围应满足小角 散射粒度分布测定的要求 。 6 . 2 X射线小角散射测角仪， 或对原光束可作进一步准直的广角测角仪， 以人射光束不干扰小角散射 的测量为准。 6 . 3 微型计算机。 6 . 4 分析天平， 感量为0 . 1 m g . G B / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4 6 . 5 5 0 m L的平底烧杯。 6 . 6 超声波分散器。 7 测试条件的准备和测试步骤 7 . 1 测试条件的准备 7 . 1 . 1 实验室的温度应控制在 1 a -C-2 5 范围内， 相对湿度小于 7 0 0 0 0 7 . 1 . 2 仪器狭缝高度权重函数的测定 将小角散射测角仪置于零度， 开动 X射线发生器并用多层滤彼 片将光束衰减至合适强度； 沿狭缝 高度方向将计数管和接收狭缝同时移动， 逐点测出原光束沿高度方向的强度分布函数， 并进一步拟合出 F ( t ) 的解析表达式 。 7 . 1 . 3 矩阵元a 。 的计算 a ) 粒度间隔的分割： 在 1 n m-3 0 0 n m范围内进行分割时， 分割间距随粒度的增大而增大， 推荐取 1 -y 5 , 5 -v 1 0 , 1 0 - 1 8 , 1 8 -3 6 , 3 6 -6 0 , 6 0 - 9 6 , 9 6 1 4 0 , 1 4 0 - 2 0 0 , 2 0 0 -3 0 0 ( n m) 9个级别。经初步测 定后， 如果样品的粒度分布仅落在某一更小的尺寸范围， 则可以舍弃其他， 而将这一区间的分布进一步 细化， 例如， 当粒度分布仅落在 5 n m - 1 0 0 n m范围时， 其分割间隔可以取为： 5 -8 , 8 -1 2 , 1 2 - 1 8 , 1 8 - - 2 6 , 2 6 一3 6 , 3 6 一5 0 ， 5 0 一7 0 ， 7 0 一 1 0 0 ( n m) 。 b ) 散射角的确定 ： 相应于上述粒度间隔， 按照（ 2 ) 式算 出各散射角， 并根据测试 所可能达到的角度 精度取整， 最小散射角要根据仪器所能达到的最小测试角而定。 。 ） a 。 的计算： 相应于7 . 1 . 3 a ） 中所确定的粒度间隔和7 . 1 . 3 b ) 中所限定的散射角， 并引进由7 . 1 . 2 所得出的狭缝高度权重函数F ( t ) ， 按（ 4 ) 式用数值积分法逐一计算出矩阵元a， 为了节省运算时间和进 一步提高矩阵的对角优化程度， 当分5 时， 可近似用e x p ( -C z / 5 ) 代替V( 护。应当指出的是易实现， 为了使用更强些的散射信息， 通常可将最大散射角取得较（( 2 ） 式的计算值更小些。 7 . 1 . 4 对矩阵元a 。 的要求 a ) 计算精度优于1 0 - ' ； b ) 主对角元 的平均优化度为 ： 万a m / ( a ) m x Q二_i一 一 一 一 一 一 ）1 . 5 n 7 . 2 测试步骤 7 . 2 . 1 测量前的准备 7 . 2 . 1 . 1 接通各有关设备的电源。 7 . 2 . 1 . 2 待仪器性能稳定后， 按有关仪器说明书， 调整好小角散射测角仪 ， 于测试样品时 ， 同样 的负荷 条件下， 加上多层滤波片， 记下仪器的“ 0点强度。 7 . 2 . 1 . 3 置样品于样品夹上； 如样品为溶胶， 用注射器缓慢注人液体样品槽内， 再置于样品夹上。 7 . 2 . 2 强度测量 7 . 2 . 2 . 1 按7 . 1 . 3 b ) 中所要求的角度， 逐点进行散射强度I a ( E , ） 的测量。一般大角域散射强度较弱， 可通过适当延长计数时间， 或于同一点测定多次取平均值的方法 以保证测量数据的精度。如上所测强 度 I , ( E ; ） 虽主要来自样品的小角散射， 但也包含了由各种因素所造成的背底强度。 7 . 2 . 2 . 2 取下试样， 将测角仪重新置于“ 护位， 然后于7 . 2 . 1 . 2中相同的实验条件下再次测出“ 0 “ 位强 度， 它同7 . 2 . 1 . 2中所测值的偏差应小于1 5 ， 否则， 应从7 . 2 . 1 . 2 开始重做。 7 . 2 . 2 . 3 将样品置于人射狭缝前， 取7 . 2 . 2 . 1 中同样的角度和仪器实验条件， 逐点测出仪器的背底强 G B / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4 度 I b ( E ; ) ， 对每点的总脉冲计数可不作规定 ， 但对大角域下的背底强度应取多次测量的平均值。 7 . 2 . 2 . 4 对于溶胶样品， 鉴于母液也有散射效应 ， 样品的散射背底应按下面的规定进行测定 a ) 将不含悬浊体的母液注人样品槽， 置于样品夹上 ， 按 7 . 2 . 2 . 1 中同样的角度和实验条件， 逐点测 出母液等的散射强度 I , （ ： ； ） 。 b ) 将测角仪置于“ 0 ” 位， 加上多层滤波片， 记下透射强度 I ,. ( 0 ) ； 取下母液样品， 再插上所测定溶胶 样品， 记下其透射强度 I s ( 0 ) ， 取k =1 , ( 0 ) 1 1 , ( 0 ) . c ） 在各散射角下溶胶样品的背底为I b ( E ) =k l L ( E , ) o 7 . 2 . 3 测量数据的处理 取I ( E , ) =I . ( E , ) -I b ( E , ) ， 即为样品在诸角度下的X射线小角散射强度。 7 . 3 说 明 上述测量步骤适合 目前大多数的仪器情况， 即采用线性 X射线源和计数管探测器， 通过定点计 数 来测量小角散射强度的方法。对于采用点 X射线源及二维探测器 的仪器， 上述的算法仍然有效， 只是 原光束的强度分布函数及散射强度的测量 ， 应根据实际情况作相应 的变化。 8 结果的计算和表示 8 1 结果的计算 8 . 1 . 1 各区间粒度分布函数均值。的计算 8 . 1 . 1 . 1 直接求解 将7 . 2 . 3中缓后得到的散射强度代人线性方程组（ 3 ) 的左端， 借助于计算机解出相应于各粒度间隔 的 。 。 8 . 1 . 1 . 2 添加阻尼因子的求解 当采用直接求解法求得的。出现负值时， 如测量无误， 可将7 . 2 . 3 中最后得到的散射强度代人（ 1 1 ) 式对 。求解 。 8 . 1 . 2 粒度分布频度、 体积分数及其累积值的计算 根据选定的粒度间隔和求出的分布函数(0 j ， 分别按（ 5 ) , ( 6 ) , ( 7 ) 式计算出各粒度间隔所对应的分 布 频 度q 3 ， i ， 体积 分 数 Q 3 .， 以 及由z 。 至X i 的 累 积 值Q 3 ,j o 8 . 1 . 3 平均粒度和分布散度的计算 参照I S O 9 2 7 6 - 2 ， 根据粒度分布， 分别按（ 8 ) , ( 9 ) , ( 1 0 ） 式算出以体积为权的平均粒度瓦 ， 中位径 X s o ,v 和分布散度S v o 8 . 2 结果的表示 粒度分析结果的表述可以采用列表法和图示法， 见I S O 9 2 7 6 - 1 , 8 . 2 . 1 用表格形式表示 ， 见表 1 , 表 1 ， 。 间 隔(nn）二 一 x , 二 ， - x 2。 二 ，一 ， - x ; 二 1 一 二 I分 布频率-q 3 ( % / nm ) q 3 .1 '7 3 .2· -q 3 .i“ '7 3 .n I I 体积分数 Q 3（ ）A Q 3 . 1 A Q 3 . 2· A Q 3 , i” 二 Q 3 , . I 19 # ? 体积分数Q 3（ ）A Q 3. 1 O Q 3 .1 T A Q 3 “” 二）； A Q S ,k· 1 0 0！ 平 均 粒 度 X v = n m中 位 摊X eo ,v = II m分 布 散 度 S v = ru n G B / T 1 3 2 2 1 - 2 0 0 4 8 . 2 . 2 用粒度分布曲线表示 8 . 2 . 2 . 1 直方分布图 用直角坐标图表示， 以颗粒直径为横坐标， 频度互为纵坐标， 取表 1 中第一栏和第二栏中对应的数 据， 即可绘制粒度分布直方图， 如图 1 所示。 ” 09仁 0.,.N11一 阵 一 0 60 1 2 0 1 80 2 4 0 3 0 0 xn m 图 1 粒度分布直方示意图 8 . 2 . 2 . 2 累积分布曲线 以颗粒直径为横坐标 ， 以累积百分数为纵坐标 ， 取表 1 中第一栏中的粒度间隔的上限和第 四栏中的 对应累积百分数Q ： ； 即可绘制出累积粒度分布曲线， 如图2 所示。曲线上与Q= J O 对应的颗粒直径 叫做中位径 X s o ,v o 1 00一 一 二 二 口 ， ， ， 一 次 i 戴 : F 7 5一三 筑分 5 0一一一 一一一 一一J分 2 5一/ I 0 一之乙 于曰月一 一 一 一 0 5 0！ 1 0 0 1 50 20 0 2 5 0 3 0 0 几0 , v x l n m 图 2 粒度累积分布曲线示意图 9 验证 为了保证测试结果的可靠性和重复性， 应对仪器的性能和操作方法定期进行校核。本标准推荐采 用粒度分布已定值的纳米粉末标样或经反复测定过粒度分布的特定样品进行试验验证， 其中位径偏差 应控制在1 0 以内。 G B / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4 1 0 报告 测试报告至少应包括以下内容： a ) 本标准编号 ； b ）试样代号和标志； 。 ） 送样单位和人员； d ) 使用仪器型号及实验条件； e )测试结果； f ) 本测试未作规定的附加操作 ； 9 ）测试人员及 日 期 ； h ）可能影响测试结果的任何因素 G B / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4 附录A （ 资料性附录） 本标准章条编号与 I S O / T S 1 3 7 6 2 : 2 0 0 1 章条编号对照 表 A . 1 给出了本标准章条编号与 I S O / T S : 1 3 7 6 2 : 2 0 0 1 章条编号对照一览表。 表 A . 1 一 G B / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4 附录B （ 资料性附录） 本部分与 I S O / T S 1 3 7 6 2 : 2 0 0 1 技术性差异及其原因 表 B . 1 给出了本部分与 I S O / T S 1 3 7 6 2 : 2 0 0 1 的技术性差异及其原因的一览表 。 表 B . 1 介