质谱法.pptx

第3章 质谱分析法 Mass Spectroscopy（MS） 丙酮的质谱图 CH3C | O + CH3+ CH3CCH3 | O + MS GC-MS LC-MS 1.质谱分析依据:运动的带电离子在磁场中 发生偏转,偏转半径与离子质量有关. § 2.1 质谱仪基本原理 2.质谱分析方法:是将样品转化为运动的带电 气态离子，于磁场中按质荷比(m/z) 大小分离并记录的分析方法。 3. 质谱分析过程 离子源 轰击 样品 带正电荷的 碎片离子 电场加速 获得动能 E= 1/2mV2 磁场分离 (m/z) 检测器记录 过程 高速电子 样品 气态分子 阳离子 顺序谱图 质量分析器 定性分析 定量分析 导入 按质荷比m/e 4.带电离子的形成 图1 乙酸丁酯质谱图 m 116 (1) 正离子在电场中受到电场力作用而加速()，其位能 为 ，加速后的动能为 ： (2) 正离子进入磁场，运动方向与磁场垂直，离子受到洛 仑兹力 f 作用： 5.带电离子的运动理论： m为碎片质量， 为碎片速度, e为离子电荷， V为电压, H为磁场强度 。 当H、R、V三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参 数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持V、R不变，通 过扫描磁场来得到质谱图。 (3) 洛仑兹力与离子偏转的向心力相等 6.工作进程 样品进入电离室后，被热灯丝产生的电子流轰击 ，气态样品中的原子或离子被电离成正、负离子 。离子被狭缝A、B加速进入磁场，而根据离子质 荷比的差异，产生不同的偏转角，从而达到分离 。改变A、B电压和外磁场，获得MS谱图。 进样系统离子源质量分析器检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 4.液相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 § 2.2 质谱仪结构 一.仪器组成: 真空系统 进样系统 离子源电离室 质量分离器 离子检测器 记录仪 质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4- 10-6Torr或mmHg), 其作用是减少离子碰撞损失。 真空度过低，将会引起： 大量氧会烧坏离子源灯丝； 引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； 干扰离子源正常调节； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 1.真空系统 2. 进样系统 液体入口: 适用于低挥发度样品，对易分解样品，通常使用 衍生法转化为稳定化合物后分析. 气体入口: 气态样品 色谱可作为一种进样方式。 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子 化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳 定的样品的离子化.包括电子轰击源、化学电 离源、场致电离源、火花源等. 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气 相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不 稳定性样品的离子化。包括场解析源、快原子 轰击源等. 3.电离源(室)： 作用过程： 采用高速(高能)电子束冲击 样 品，从而产生电子和分子离子M +， M+继续 受到电子轰击而引起化学键的 断裂或分子重 排,瞬间产生多种离子. a)、 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI) 图9 电子轰击源工作示意图 垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)-较小动能-狭缝准直 G4-G5加速电极(高电压)-较高动能-狭缝进一 步准直- 离子进入质量分析器。 水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)高 能电子 冲击样品正离子 优 点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简 单，操作方便； 缺 点: 因电离能量最高, 出现大量碎片峰,且很难得到分子 离子峰. 不适合不稳定物质的检测. 电子轰击源 作用过程： 样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常 是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子 的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要由反应气分 子组成。 进入电离源的样品分子大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子 ，再分解成各种小离子；小部分与C2H5+反应，生成(M-1)+ 离子： b) 、化学电离源(Chemical Ionization, CI) 特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分 子离子峰(M+1)+大,可提供分子量这一重要 信 息。 常用于有机和生物样品的分析. 化学电离源 电子轰击源 麻黄碱 图10 化学电离与电子轰击源质谱图比较 分子离子峰 作用: 将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、 离子阱、离子回旋共振等。 4.质量分析器 用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。 （a）磁分析器： 图14 单聚焦质量分析器原理图 质量分析器是将m/z 相同的离子聚焦到一点。 图15 单聚焦质量分析器工作过程图 (b）四极滤质器(Quadrupole mass filter) 过程：在两个相对应的极杆之间加上电压(V+Ucost)，在 另两个相对应的极杆上加相等负电压-(V+Ucost)。其中V 和U分别为直流电压、交流电压，与前述双聚焦仪的静电 分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半 径的离子可以通过中心小孔到达检测器。 改变V和 U 并 保持V/ U 比值一定，可实现不同m/e离子的检测。 特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/e范围与磁 分析器相当；传输效率比较高；扫描速度快，可用于GC- MS 联用仪。 图18 四极滤质器示意图 过程：上下端罩(End cap)与 左右环电极(Ring electrode) 构成可变电场(前者接地，后 者施以射频电压)带电离 子在一定轨道上旋转改变 电压可使相同m/e离子依 次离开进入电子倍增器而分离 。 特点：结构简单、易于操作、 GC-MS联用,可用于m/e200- 2000的分子分析。 图19 离子阱的横截面图 (c）离子阱(Ion trap analyzer) 5电子倍增器 工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度高，测 定速度快. 但：增益会逐渐下降。 §2.3 质谱图 一. 质谱图表示： 横坐标是m/e，纵坐标是相对丰度 相对丰度：原始质谱图上最强的离子峰为基峰， 定为100%。其它离子峰以此基峰的相对百分 值表示。 丙酮的质谱图 CH3CCH3 | O CH3C | O + CH3+ + 二、离子峰表示 离子峰包括: 分子离子峰、碎片离子峰、同位素离 子峰、重排离子峰、亚稳离子峰和多电 子离子峰等。 （一）分子离子峰 分子受电子撞击后，失去一个电子而生成带正电 荷的离子分子离子或母离子 M+e- M +2e 特点: (1) 分子离子峰m/e数值, 相当于该化合物的相对分子质量 . (2) 位于质谱图的右端，因为m/e最大。 (3) 相对强度取决于分子离子的稳定性。 物质分析稳定性: 芳香环共轭多烯烯环状化合物羰基化合物醚 酯胺酸醇高度分支的烃类 (二)碎片离子峰 在高能量电子源轰击情况下，分子离子处于激发 状态，原子间的一些键进一步断裂，产生质量数 较低的碎片，是获取分子结构相关信息的重要依据。 正己烷的质谱分析中，常用的电离电压为70 电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。 正己烷 （三）同位素离子峰 对卤素有机物，F、I为单一元素 ; 35Cl, 37Cl 3:1; 79Br, 81Br 1:1; 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2， M+4，M+6同位素离子峰. 1.含Cl和Br原子 含1个Cl M:M+2=100:32.03:1 M M+ 2 1个Cl 1:1 MM+ 2 1个Br 含1个Br M:M+2=100:97.31:1 含3个Cl 如CHCl3会出现： M、M+2、M+4、M+6 峰 m/z 118 120 122 124 M M+2 M+4 M+6 丰度比 27 27 9 1 符合二项式：a=3（轻）、b=1（重）、n=3原子数目 (a+b)n=(3+1)3= 27 + 27 + 9 + 1 M M+2 M+4 M+6 轻质 重质同位素 n 1个Cl和1个Br n (3+1)(1+1)=3+3+1+1=3:4:1 M:M+2:M+4 （四）亚稳离子峰 离子离开电离室到达收集器之前的过程中，发生分 解而形成低质量的离子所产生的峰。（子离子与中性碎 片） （五）重排离子峰 两个或两个以上键的断裂中，某些原子或基团从一个位置 转移到另一个位置生成的离子。转移基团多为氢原子。 分子中有一个双键 在碳位置上有H原子 酮，醛，酸，酯羰基化合物，烯烃类和含苯环等化 合 物。 重排离子峰产生过程 2 -戊酮 （六）多电荷离子峰 非常稳定的分子，可能失去两个或两个以上的电 子，在的位置上出现多电荷峰. 如芳香类化合物 解析未知物的图谱，可按下述程序进行。 第一步 对分子离子区进行解析（推断分子式） （1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强 度比，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定 帮助的。 （2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证 明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。 （3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可以 判断分子中是否含有S、Cl、Br，并可初步推断分子式。 （4）根据高分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子式 。 §2.4 质谱解析 离子 失去的碎片 可能存在的结构 M-1 H 醛，某些醚及胺 M-15 CH3 甲基 M-18 H2O 醇类，包括糖类 M-28 C2H4，CO，N2, 麦氏重排，CO M-29 CHO，C2H5 醛类，乙基 M-34 H2S 硫醇 M-35 Cl M-36 HCl 氯化物 M-43 CH3CO，C3H7 甲基酮，丙基 M-45 C00H 羧酸类 M-60 CH3COOH 醋酸酯 第二步 对碎片离子区的解析 （推断碎片结构） （1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比 ，确定碎片离子的组成。常见碎片离子的组成见表。 （2）注意分子离子有何重要碎片脱去 m/e 离子 可能的结构类型 29 CHO、C2H5 醛类、乙基 30 CH2NH2 伯胺 43 CH3CO CH3CO C3H7 丙基 29、43、57、71 等 C2H5、C3H7 直链烷烃 39、50、71 芳香化合物 芳香化合物 52、65、77 60 CH3COOH 羧酸类、醋酸类 91 C6H5CH2 苄基 105 C6H5CO 苯甲酰基 第三步 提出结构式 根据以上分析，列出可能存在的结构单元及剩余碎片 ，根据可能的方式进行连接，组成可能的结构式 例1.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。 解：图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。 n85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。 n2. m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 3. m/z = 57的碎片是C4H9或者是M-Me-CO。 4. 根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为： 以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有 一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的 碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得 到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得 不到m/z = 72的碎片。 因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。 例2. 化学式C6H14O，试由质谱图推出其结构 。 解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是 合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。 该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化 合物为脂肪族化合物。 从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇 、醚类型。由于质谱图上无 M18等有关离子，因此未 知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知 物分子式为C6H14O。 从高质量端m/z 87及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去 甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。 综上所述，未知物的可能结构有下列两种： m/z 59、45分别对应m/z 87、73失28u，可设想这是经四员环氢 转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产 生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经 四员环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无m/z 59，但质谱图中 有m/z 59，而m/z 31很弱，因此结构式（b）可以排除。 下面分析结构式（a）的主要碎裂途径： 练习 1、某化合物C4H8O的质谱图如下，试推断其结构。 返回 2: 某一液体的化学式为C5H12O，质谱数据如图所示， 试推测其结构。 物质分析稳定性: 芳香环共轭多烯烯环状化合物羰基化合物醚 酯胺酸醇高度分支的烃类 课后作业： 1.试述离子轰击源和化学电离源的工作原理，并比较两者的 特点。 2. 有机化合物在离子源中可获得哪些类型的离子？从这些离 子的质谱峰中可得到一些什么信息？ 3. 试述色谱-质谱联用的工作过程。