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I 学学 士士 学学 位位 论论 文文 论文题目：聚酰亚胺膜的制备 作作 者：者： 指导教师姓名指导教师姓名: : 专专 业业 名名 称称 : : 化学工程与工艺化学工程与工艺 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 摘 要 本实验以 6FAPB 与通过用不同次数重结晶的 CBDA 及不同回流次数的 CBDA 作原料， DMAC 为原料在机械搅拌，冷水浴保护条件下合成聚酰胺酸（PAA）溶液，涂膜后通过热 酰亚胺化方法得到聚酰亚胺（PI）薄膜。然后，利用紫外-可见光谱（UV） 、红外光谱 等方法对 PI 膜材料的结构与性能进行表征，实验结果表明，经过重结晶的 CBDA 透明 性更好，聚合度更加，性能更加优异。 关键词：CBDA；聚酰亚胺； 结构与性能；薄膜 Abstract In this paper, under the condition of mechanical agitation and the cold bath, we synthesized polyamide acid (PAA) solution with p-6FAPB and CBDA as raw material and DMAC as solvent, in which CBDA(cyclobutane dianhydride) was produced by photo-dimerization reaction, after coating we obtained polyimide(PI) film by thermal Imidization method. Then, we used ultraviolet-visible spectroscopy (UV), infrared spectrum method to characterize structures and properties of PI film. the experimental results show that PI film prepared by the CBDA from recrystallization have high transparency, more polymerization degree, and more excellent performance. 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 Keywords: CBDA; Polyimide; Structure and performance; film 目目 录录 摘摘 要要2 ABSTRACT.2 1. 绪绪 论论.5 11 聚酰亚胺简介.5 1.2 含氟聚酰亚胺的研究进展6 1.3 提高聚酰亚胺透明性的方法10 1.4 聚酰亚胺的合成方法.12 1.5 论文研究内容15 2实验实验部分部分16 2.1 试剂与药品 .16 2.2 装置仪器.16 2.2.1 实验所用仪器和设备 .16 2.2.2 实验中药品的处理 .17 2.2.3 反应原理 18 2.3 制备聚酰亚胺薄膜18 2.3.1 实验过程：18 2.4 红外光谱分析19 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 2.5 紫外可见光谱分析19 3 结果与讨论结果与讨论20 3.1 聚酰亚胺的性能.20 3.1.1 聚酰亚胺的红外光谱图20 3.1.2 聚酰亚胺的紫外-可见光谱.21 结论结论24 致致 谢谢25 参考文献参考文献.26 附录附录32 1. 绪绪 论论 1.1 聚酰亚胺材料概述 1.1.1 聚酰亚胺简介 聚酰亚胺是一类重要的高性能聚合物，由于其具有优异的热性能、力学性能、机 械性能和介电性能而广泛应用在航空航天、石油化工、现代微电子和光电子等领域1,2。 然而已商品化的聚酰亚胺大多难溶难熔、加工性能差；而且制品颜色深,光学透明性差 (在接近500 nm时便有大量吸收)，从而限制了这类高性能聚合物的进一步应用.因此设 计合成具有良好溶解性能和光学透明性的聚酰亚胺是一件十分有意义的研究工作37。 基于分子设计出发，近年来报道比较多的可溶性聚酰亚胺是含氟聚醚酰亚胺，尤其是 含有三氟甲基取代结构的聚醚酰亚胺811。它们通常是由含氟二胺单体和常见二酐单 体缩聚得到。由于聚合物分子主链中含有大的三氟甲基和柔性的醚键，使得这类聚酰 亚胺通常表现出较好的溶解性能；同时由于氟原子独特的物理化学性质，如较大的电 负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等，使得这类聚酰亚胺还表现出较传统聚 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 酰亚胺更好的光学性能、介电性能和低的吸湿率。 1908年，Bogert和Renshaw通过4-氨基邻苯二甲酸酐的熔融自缩聚，在实验室中首 次合成出了芳香型聚酰亚胺12。由于当时高分子学科处于发展初期尚未从有机化学中 分离出来，对于聚合物的本质及其性能还没得到全面的认知。所以，该发现并未受到 应有的重视。二十世纪五十年代末期至六十年代中期，聚酰亚胺发展的第一个高峰出 现了。1955年，美国Du Pont公司的科学家Edwards与Robison在世界上首次申请了有关 聚酰亚胺应用于材料方面的专利13，从此以后具有高分子量聚酰亚胺的合成大量出现 14，并迅速被商品化，聚酰亚胺从此驶上了发展的高速路。 经过几十年的发展，聚酰亚胺已经发展成为门类齐全、制品繁多的一种应用最为 广泛的功能性耐热材料，其在薄膜、涂料、模塑料、电缆瓷漆、电磁线、层压、泡沫、 胶粘剂、光波导及光通讯等方向已成为一种不可替代的材料。因此，聚酰亚胺也成为 美国化学文摘所单独列题的六种聚合物之一。近年来，聚酰亚胺的文献报道，每年都 在 3000 条以上，而其最显著的特点是，所报道的文献半数以上为专利文献，仅此一点， 就足以显示聚酰亚胺巨大的实际应用价值和商业价值。 尽管人们已经发现了许多类耐高温聚合物，但是聚酰亚胺类聚合物仍继续受到人 们的重视，是因为它独一无二的综合性能。不像其它的耐高温聚合物，聚酰亚胺类聚 合物可以通过几种路径由一些价格低廉的单体来合成。通过选择初始合成原料，人们 可以得到特定性能要求的聚酰亚胺类化合物。 1.1.2 聚酰亚胺的应用 由于上述聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如 聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个应用方面都显示了极为突出的 性能。聚酰亚胺材料最主要的应用领域和应用形式概括如下3-4。 (1)薄膜:是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的绝缘槽、电缆绕包材料和挠 性印制电路板的基材。其作为挠性印制电路板基材使用时优良的介电性能、耐高温 性能及乃挠曲性能是其突出的优势。主要产品由杜邦的 Kapton、宇部兴产的 Upilex 系列和钟渊的 Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。 (2)涂料:作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。主要生产厂家有:法 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 国赛莫坦公司，美国 Ciba-Gaigy 有限公司，美国 GE。 (3)先进复合材料:用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之 一。碳纤维/PI 复合材料在飞机制造工业中的应用相当广泛。例如美国的超音速客机， 据报道已确定 50%的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料， 每架飞机的用量约为 30t。 1.1.3 研究背景及意义 目前已进行商品生产的 PI 薄膜除美国杜邦公司最早生产的均苯型 PI 薄膜 Kapton 外，1982 年美国 GE 公司开发了聚酰亚胺薄膜(Ultem)，80 年代后期和 90 年代初期日 本字部兴产化学工业公司及三井东压化学公司则分别推出了联苯型 PI 薄膜(Upilex)和全 新结构的热塑性 PI 薄膜(Regulus)。 PI 薄膜最主要生产厂家是美国杜邦公司， 其生产能力约占世界 PI 薄膜生产能力 的 70%，其余几家仅占 30%。1982 年前，杜邦公司几乎占有全世界的 PI 薄膜市场， 1982 年至 1990 年间，日本宇部工业有限公司和钟渊化学工业公司逐步进入美国市场推 销其薄膜产品，1992 年钟渊化学工业公司在美国成立分公司，正式生产销售其产品。 目前杜邦公司仍占有美国 PI 薄膜市场的 90%，钟渊化学工业公司等仅占 10% 。 杜邦公司生产 PI 薄膜的历史最长、产量最大且技术先进，其系列专利权在 1985 年到 期之前一直处于垄断地位。近十多年来虽然有一些新品种 PI 薄膜问世，但杜邦公司的 Kapton 薄膜仍然占据主导地位。除通用的 Kapton 薄膜外，杜邦公司又开发了半导体 型、导热型、热收缩型、电荷转移型、耐电晕型、高粘型和自粘型等多种牌号约 30 余 种规格的 Kapton 薄膜产品。 我国对 PI 的开发研究始于 1962 年，1963 年漆包线问世，1966 年后薄膜、模塑料 以及粘合剂相继问世。到 80 年代后，PI 薄膜得到了较大发展。进入 90 年代，PI 几个 大品种如均苯型、联苯型、单醚配型、酮配型、BMI 型和 PMR 型在我国均已研究开发 出来，并且得到了初步应用。 1.2 含氟聚酰亚胺的研究进展 聚酰亚胺(PI)是重复单元中含有酰亚胺基团的一类聚合物15。聚酰亚胺作为一种聚 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 合物最早出现在 1955 年 Edwards 和 Robison 的一篇专利中。PI 由于其优异的热稳定性、 机械及电性能而受到高度重视。可以作为特种材料用于波导材料、绝缘材料、高模量 纤维、选择性透过膜以及高温复合材料等领域。但是 PI 最大的缺点是难熔，难溶，不 易成型加工且生产成本高。这就给工业生产带来了巨大困难，从而限制了 PI 的应用。 含氟聚酰亚胺可以显著地弥补这一缺陷。含氟聚酰亚胺最早出现于本世纪六十年代， 含氟基团不仅太大改善了 PI 的溶解性，而且赋予 PI 更优异的物理化学性质及光、电及 气体分离等功能性。使其在电子工业、光波通讯、航空航天以及气体分离等领域具有 独特优势和广阔开发前景。 在现有的不饱和聚酯亚胺的分子链段中引入新的功能基团是改善不饱和聚酯亚胺 性能的重要方法。将含氟基团引入到不饱和聚酯亚胺的分子链段中，提高不饱和聚酯 亚胺中亚胺结构的含量，可以显著改善不饱和聚酯亚胺的热性能、机械性能、电性能， 同时引入的大量含氟基团可使材料的介电性能与吸湿性得到改善。含氟基团的引入方 法是利用含氟的二胺单体。仅以含氟二胺(6FAPB)为例，首先制备中间体亚胺醇与亚胺 酸，再进一步合成不饱和聚酯亚胺。 大量的实验研究表明，将氟元素引入聚酰亚胺的分子结构中可以显著地改善材料 的各项性能，同时可以在很大程度上保持材料固有的优良特性。这是因为氟原子具有 一系列独特的物理化学性质。氟是所有元素中除氢原子以外最小的原子，其 2s 和 2d 电子很靠近原子核，所以其电子极化度很小，氟又是所有元素中电负性最高的元素， FC 键的键能很高，这些结构上和性质上的特点决定了含氟聚酰亚胺许多突出的性能， 而这些性能对于某些材料是十分宝贵的，此外由于氟的引入也给聚合反应及聚合物带 来一些 不利的影响。如表 1.1 所示： 表 1.1 氟元素对聚酰亚胺性能影响 结构因素性能效果 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 高的电负性，高的 C-F 键能高热和热氧化稳定性 含氟基团的高拉电子作用 在二胺上，尤其是在氨基邻、对位上 氟的取代会降低二胺的亲核反应活性 CF3 和 C（CF3）2 基团的大体积，造 成大分子的低堆砌密度 结晶性低，透气性高，透气选择性低 低的介电常数和折射率 提高了溶解性 有高的热膨胀系数 C（CF3）2 基团对辐照敏感 降低分子内外的传荷作用 电子极化度低 颜色浅，透明 低的介电常数和折射率 低的内聚能和表面自由能，使其有低 的吸水性，即疏水又疏油 与其他材料黏结性较差 这些优良的特性赋予了含氟PI材料优良的综合性能，如分子间凝聚力变小，结晶 性降低，溶解性提高；再如对电磁波的阻抗变小，介电常数降低等。但由于含氟取代 基通常具有较强的吸电子能力，因此将其引入到二胺单体的分子结构中，特别是引入 到氨基的邻位时，会对氨基的活性产生显著影响，进而影响到PI的性能。 费斐16等以盐酸苯胺为催化剂对羟基苯甲醛与苯胺通过缩合反应合成4,4-二氨基- 4-羟基三苯基甲烷(DAHTM)单体。DAHTM单体与均苯四甲酸二酐（PMDA）聚合反 应,得到含羟基的聚酰胺酸(DAHTM/PM-DA-PAA)溶液。经涂膜，热亚胺化后制成相应 的聚酰亚胺薄膜并对其表面性能进行了研究。 李寒等 17采用硝基取代反应制备了一种新型含氟二胺4,4-双(3-氨基-5-三氟甲基 苯氧基)-3,3,5,5-四甲基联苯(TFMDA)。以TFMDA为二胺单体与芳香族二酐2,3,3,4- 联苯四甲酸二酐(a-BPDA)通过高温一步法制备了一种新型聚酰亚胺PI-F。研究结果表 明，PI-F在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、环戊酮以及四氢呋 喃等有机溶剂中具有优良的溶解性能。PI-F薄膜具有优良的耐热稳定性，氮气中的起始 热分解温度为474。此外，PI-F薄膜在可见光范围内具有优良的透明性，450nm处的 透光率超过80%。 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 姜峰等18通过两步法实现了 1,4-双(1,4-二氨基)苯氧基苯(TPEQ)，4,4-二氨基二苯 醚(ODA)和 4,4-六氟亚异丙基，邻苯二甲酸酐(6FDA)的三元共聚，所得共聚物(PAA)经 高温法或化学法脱水环化得对应的可溶性含氟聚酰亚胺(PI)。通过粘度，DSC，TG 和 HNMR 等分析数据比较了其综合性能。对 PI 的研究结果表明，化学法的粘度一般高于 高温法，所有的 PI 均具有良好的溶解性和耐热性；不仅溶于 DMF，还能很好的溶于 CHCl，和 THF，有效地改善了其加工性能；Tg227，热损失 5的温度多在 488 以上，m.p.550。其中 Pr 具有最好的综合性能，粘度 1.065dL/g，Tg241.7 ，热 失重 5的温度 488,拉伸强度 108.81MPa。 刘金刚等 19采用不对称联苯二酐单体 2,3,3,4-联苯四甲酸二酐(a2BPDA) 与 3-氨 基-2,4,5-三氟苯甲酸(3FAB) 反应制备了一种新型不对称二酸化合物 2,3,3,4-联苯四甲 酸-N,N-双(3-羧基-2,5,6-三氟苯基)二酰亚胺(a2BPFDI)。以此两种酸为原料、N2甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)为溶剂、亚磷酸三苯酯(TPP)与吡啶为缩合剂、氯化钙为催化剂，通过 Yamazaki2Higashi 反应，直接与 3 种芳香族二胺单体反应制得一系列聚酰胺酰亚胺 (PAI)。研究表明：PAI 材料在极性非质子性溶剂中具有优良的溶解性能，其薄膜的玻 璃化转变温度超过 250，氮气中起始热分解温度超过 410。此外，PAI 薄膜还具有 良好的力学性能以及介电性能。厚度为 10m 左右的 PAI 薄膜在可见光区(400700nm)的 透光率达到或超过 80%。 邱凤仙等20用1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-BPA)、4,4-(六氟异丙基)-苯二酸酐 (6FDA)和分散红(DR1)合成了含氟聚酰亚胺，采用示差扫描量热(DSC)、热失重分析( TGA)和紫外、红外吸收光谱等测试技术对该聚酰亚胺的热稳定性和结构进行了表征。 结果显示，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)和在5%的质量损失温度分别为238和 287，表明具有较好的热稳定性。不同浓度的材料在自然光下的热光系数(dn/dT)值为 (-2131-3104)×10-4/，体积热膨胀系数变化率(d/dT)为(21564132)×10-7/；一定 浓度的材料在436nm单波长光照射下的热光系数(dn/dT)值为-3108×10-4/,体热膨胀系 数变化率(d/dT)为4172×10-7/，表明该聚合物在低驱动功率的新型数字热光开关、光 通信器件等领域具有潜在的应用前景。 刘金刚等21分别将脂环族二酐单体1,2,3,4一环丁烷四酸二酐（CBDA）, 1,2,4,5-环 戊烷四酸二酐（CPDA，）和1,2,4,5-环己烷四酸二酐(CHDA,)与芳香族含氟二胺， 1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBDA,b)，反应制备两个系列的含氟半脂环族 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 聚酰亚胺(PI)，研究了PI薄膜的热性能和光学性能结果表明,制备出的PI薄膜具有良好的 热稳定性，在氮气中起始热分解温度超过450、玻璃化转变温度超过250，在可见 光范围内(400-700nm)具有优良的透明性，450nm处的透过率超过88%。两类PI薄膜在光 通讯波段（1.30m与1.55m）均没有显著的吸收。 含氟 PI 能溶于多种有机溶剂，具有较好的可加工性，介电常数和吸水性均较低， 并且制品呈浅色或无色。但与通常的 PI 相比，含氟 PI 的耐热性有所下降，热膨胀系数 (CTE)偏高，对溶剂也更加敏感。含氟异丙叉基的引入，增大了分子链的柔顺性， CF3侧基增加大分子链间距离，减少了分子间作用力，从而使其能溶于多种有机溶剂。 在所有高分子材料中，聚四氟乙烯的介电常数(2.0)是最低的。经 GHoughan 等人的 研究也表明，在 Pl 中引入氟原子，可降低电子极化效应。随着氟含量的增加，产生更 多的自由体积，含氟 PI 的介电常数随自由体积分数的增加呈线性下降。另外，CF3 为疏水基团，降低材料的吸水性，也减少电子极化效应和偶极取向极化，对提高介电 性能有利含氟 Pl 的介电常数般小于 3.0。由于氟原子具有强的电负性，可以分割 Pl 大分子链中具有发色功能的共轭结构，或破坏共轭结构的共平面性，从而减少分子内 或分子间电荷转移络合物的形成，使 PI 对可见光的吸收波长兰移，因此含氟 PI 透光性 好，一般呈浅色或无色。具有刚性分子链的 PI，在成膜过程中，分子链一旦取向，在 加热等后处理时，这种取向不易发生变化，薄膜的取向度高，因此 CTE 值低。而在含 氟 PI 中，分子链柔性增加，在成膜过程中不易取向，后处理时部分取向要回复，CTE 值偏高，并且产生一定的内应力。对含氟 PI 性能的研究在不断进行，有关含氟 PI 的光 降解特性。及溶液性质的研究已有报导。结构与性能的关系表明要提高含氟 PI 的性能 必须从结构入手，因此近年来出现了各种新型含氟单体及含氟 PI。 在气体分离膜领域，由于氟的引入使膜的气体透过率大大提高，然而同时带来的 往往是选择性的降低，虽然在这方面进行了很多工作，也取得显著效果，但另一方面 是含氟聚酰亚胺成本高，另一方面则是许多不含氟的聚酰亚胺也可以达到高的气体透 过系数，而且具有很高的选择性，因此含氟聚酰亚胺分离膜的发展也受到了限制。 作为低吸水率、低介电常数的材料，含氟聚酰亚胺在微电子领域的某些方面会找 到应用，但作为大量使用的材料，成本仍然是一个很大的制约因素，而且这些聚合物 往往具有较大的 CTE。将含氟单体引入液晶显示取向剂可以有效地提高预倾角，尤其 在 STN 液晶显示屏的制造中可以得到应用。 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 含氟聚酰亚胺最大的价值在于光电相关的功能高分子。许多有关的材料无论是由 于使用条件或加工要求，或者是为了器件的高可靠性都需要耐高温的高分子材料，同 时在光电材料领域由于氟的引入所带来的宝贵性能是其他结构所难以替代的，而且材 料的用量相对较少，但材料则是高附加值的，含氟材料的高成本在这里常常是可以被 接受的，所以含氟聚酰亚胺在这些领域的应用就受到格外的重视。 最近，含氟聚酰亚胺作为生物相容材料在医疗器械上的应用研究很值得注意，因 为这种材料，例如 6FDA/6FBA 对于血液和组织的相容性方面都优于已经广泛被使用的 有机硅高分子。 1.3 提高聚酰亚胺透明性的方法 高无色透明性聚酰亚胺是功能性聚酰亚胺材料研究领域内的热点研究话题之一 2229。无色透明性 PI 材料在许多高技术领域中均具有广泛的应用，例如在光纤通讯领 域内用于制作光波导管；在航空航天领域用作太阳能电池阵列的基板材料以及天线反 射/收集器材料等。但是传统的芳香族 PI 材料均不同程度地带有颜色，如常见的 Kapton薄膜在接近 500nm 波长时产生大量的吸收，到 440nm 附近被 100%吸收，因此 薄膜为棕黄色。一般来说，有机化合物带有颜色主要是由于其吸收可见光的特定波长 并反射其互补的波长而产生的。这种可见光范围内的吸收是造成芳香族 PI 薄膜有色的 主要原因。从分子结构上分析，由于 PI 分子结构中存在较强的分子间及分子内相互作 用，因而在电子给体（二胺）与电子体（二酐）间易形成电荷转移络合物（CTC） （图 1.1） ，而 CTC 的形成是造成材料对光产生吸收的内在原因30。因此要制备无色透明 PI 薄膜，就要从分子水平上减少 CTC 的形成。目前广泛采用的手段主要包括如下几点： 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 N O O F3C CF3 N O O N O O F3C N O O intermolecular CTC Accepter Aeeepter Donor Donor CF3 intromolecular CTC 图 1.1 电荷转移络合物的形成 (1) 采用间位取代的二胺单体。这是由于间位取代结构可以阻碍沿着分子链方向 的电荷流动，减少分子间共扼作用，从而减少对可见光的吸收（见图 1.2）；美国国家 航空航天局（NASA）计划于 2009 年发射下一代太空望远镜用于进一步探索宇宙的起 源。其中多层绝缘遮阳板材料（MLI）是实现这一计划的关键性材料。为此，NASA 开发了两种可稳定工作于宇航环境下的无色透明 PI 薄膜用于 MLI 的制作 31。其结构 式如图 1.3： O Para-substituted O Meta- substituted 图 1.2 间位取代结构对电子云共轭结构的抑制 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 N C CF3 CF3 N O O O O C CF3 CF3 OO n N C CF3 CF3 N O O O O O n O LaRCTM-CP1 LaRCTM-CP2 图 1.3 无色透明 PI 的结构 合成材料所选择的二酐单体均为 2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐 （6FDA），而二胺单体分别是 2,2-双4-(4-氨基苯氧基)苯基六氟丙烷（BDAF）和全 间位取代的芳香族二胺 1,3-双(3-氨基苯氧基)苯（1,3,3-APB）。可见，间位取代的二胺 可以赋予 PI 膜材料较高的透明性，并不牺牲其耐热性，可应用于特殊环境使用。 (2) 采用带有侧基或具有不对称结构的单体。侧基的存在以及不对称结构同样也会 阻碍电子的流动，减少共扼；刘金刚等31分别采用两种联苯酐单体，即对称结构 3,3, 4,4-联苯四甲酸二酐（s-BPDA）以及不对称结构 2，3，3，4-联苯四甲酸二酐（- BPDA）与含氟芳香族二胺 1,4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯（TFDAB）通过 两步法制备了两种 PI 材料。研究结果表明，不对称结构可以显著增加 PI 薄膜在可见光 区的透明性。25µm 厚的不对称 PI 膜在 450nm 处的透过率可达到 93%，紫外截止波长 为 301nm，几乎无色；而同样厚度的对称 PI 膜的透过率只有 67%，为浅棕色。此外， 他们还采用一步法制备了这两种 PI 体系，所得到的 PI 还具有较好的溶解性。因此，在 PI 分子结构中引入不对称结构由于减少了 CTC 的形成，不但能够提高 PI 膜的透明性， 而且不会牺牲材料的耐热稳定性、力学性能和介电性能。 （3） 在 PI 分子结构中引人含氟取代基。当 PI 中引入氟原子后，近红外区域的传 播衰减少，同时阻隔了 PI 的发色中心，减少了它们的电子相互作用，在可见光下黄色 的 PI 变成无色，因而更加透明。此外，普通的 PI 为不溶的有机物，但含氟 PI 的溶解 性一般都很好，这为光学器件的加工也带来了方便。同时，材料的吸湿率也随着氟含 量的增加而降低。 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 Sheng-Hsien Lin 等人32开发了一种带有三氟甲基取代基的联苯酐2,2-双(三氟甲 基)-4,4，5,5-联苯四甲酸二酐，利用这种二酐与几种带有取代基的联苯二胺反应得到 了一系列性能优良的 PI。由于含氟基团的引入，这些 PI 具有良好的溶解性，几乎都溶 解于丙酮、THF、DMF、DMSO、DMAc 和 NMP 中；它们的紫外截止波长都在 350nm 以下，且 450nm 处的透光率大于 80%，具有良好的光透明性；与 BPDA 基 PI 相比， 含氟 PI 具有更好的溶解性和更高的 Tg。 Chin-Ping Yang 等人33合成出一种新型的双醚胺单体(5,5-bis4-(4-amino-2- trifluoromethylphenoxy)phenyl-4,7-methano hexahydroinda- n) ，同时含有三氟甲基取代 基和复脂环结构，与 6 种芳香族二酐 PMDA、BTDA、BPDA、DSDA、ODPA、6FDA 反应得到的聚酰亚胺颜色较浅，且化学酰亚胺化比热酰亚胺化得到的 PI 膜颜色浅。这 些含氟 PI 膜都可以溶于酰胺型溶剂中，10%热失重温度超过 464，且具有较低的介 电常数和低吸湿率。这是由于氟原子具有很大的电负性，可以切断电子云的共扼，从 而抑制 CTC 的形成。 （4） 减小 PI 分子结构中芳香结构的含量，如采用脂环结构二酐或二胺单体。 1994 年，日本的 Y.TSUJITA 等人 34报道了利用 CBDA 与 1,4-双（4-氨基苯氧基）苯 （p-BAPB）和 1,3-双（4-氨基苯氧基）苯（m-BAPB）反应来制备 PI 膜材料，并与传 统的 PMDA 进行了酰亚胺化过程与性能的比较。他们的研究结果表明：脂环族聚酰胺 酸的酰亚胺化速率比芳香族 PI 低；CBDA 与 m-取代的二胺反应得到的 PI 比与 p-取代 的二胺得到的 PI 具有更高的密度，结构紧密。 HIDEO SUZUKI 35合成了一系列基于 CBDA 的 PI 薄膜，并对 CBDA 的合成条件 进行了优化。研究结果表明 CBDA 与芳香二胺反应得到的 PI 膜材料（50µm 厚）光透 光率在 81.585.5%，远远高于 PMDA 基 PI 材料；2µm 厚的 CBDA-ODA 在可见光区的 透过率近 100%，意味着完全无色，显示了其在液晶显示方面的优势。 Toshihiko Matsumoto 等人刘金刚等36-37合成出一种双环二酐双环2,2,2辛- 2,3,5,6-四羧酸- 2,3:5,6-二酐（BHDA）及其异构体，利用这种具有脂环结构的二酐单体 与几种芳香族二胺单体 DDE、DDM、DDS、BAB 进行反应得到 PI。实验结果表明， 这些 PI 是完全无色的，紫外截止波长小于 320nm，且在可见光区具有很好的光透明性， 透过率超过 86%。尤其是 BAB 基 PI 由于其分子链的高度非取向性使得双折射几乎为 零。该特性使得这些脂环族 PI 可用作光电材料。此外，这些 PI 具有优良的热稳定性， 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 400以下无明显热失重；机械性能优异。他们还利用该二酐单体与芳香族和脂环族二 胺（1,3-BAB、BBH）进行反应，得到的全脂肪族 PI 的紫外截止波长在 230nm 附近， 即使在近红外区也是透明的38。 Yoshiyuki Oishi 等人39利用不对称脂环二酐 3,5,6-三羟基-2-羟基甲基降莰烷- 2:3,5:6-二酐（NDA）与几种芳香族二胺单体进行两步法反应得到了一系列 PI。由于在 PI 分子骨架中引入了体积较大的降莰烷，使这些可溶性 PI 具有较高的 Tg，良好的热 稳定性和光学透明性。 刘金刚等人40采用脂环族二酐单体 2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐（TCAAH）分 别与两种含硫芳香族二胺单体 4,4-双（4-氨基苯硫基）二苯硫醚（3SDA）与 2,7-双 （4-氨基苯硫基）噻蒽（APTT）进行两步法反应得到两种半脂环 PI。所得到 PI 膜在 可见光波长范围（400-700nm）具有优良的透明性，400nm 处的透过率超过 85%。 + ArNH2H2N 85-105 , 2days, in N2 O O OO H N OH HO H N ArN O O OO OH H NAr n Poly(amic acid) Partly Containing Polyimide Moiety N N O O OO Ar n 80 , 2h and then 250 , 2h Ar= O H2 C O2 SOO (DDE) (DDM) (DDS) (BAB) Polyimide O O OO O O 图 1.4 脂环二酐与芳香二胺反应得到 PI 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 （5）尽量排除制造工艺对于 PI 薄膜颜色的影响。例如采用充分精制的高纯度单 体等。 此外，制备浅色或无色的聚酰亚胺薄膜的主要手段就是选择吸电子能力和供电子 能力较低的二酐和二胺单体，以降低聚酰亚胺分子间和分子内的 CTC 结构。St. Clair 等41较系统地研究了聚酰亚胺结构与性能之间的关系。结果表明，在二胺基团中引入 拉电子基团可以有效地降低 CTC 结构的形成；在二酐或二胺单体中引入醚键，可以降 低吸电子基团或供电子基团的密度，从而减少 CTC 结构的形成；使用间位取代的二胺 同样可以提高聚酰亚胺的透明度。 1.4 聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺的合成从高分子分子结构角度可以分为两大类：第一类是在聚合过程中， 或在大分子反应中形成酰亚胺环制备聚酰亚胺；第二类是以含有酰亚胺环的单体聚合 制备聚酰亚胺。主要介绍一下聚合过程中或在大分子反应中形成聚酰亚胺。 图 1.5 所列的反应是合成聚酰亚胺最普遍使用的方法两步法。通常分为两步：第 一步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如 N,N 二甲基甲酰胺（DMF） 、N,N 二甲基 乙酰胺（DMAc）或 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中进行低温溶液缩聚，获得聚酰胺酸 溶液（近年来也有用四氢呋喃和甲醇的混合溶剂或二丙酮醇作为溶剂进行第一步反应 的例子） ；第二步利用这种聚酰胺酸溶液进行加工，如涂膜或纺丝，去除溶剂后，再经 阶梯升温热酰亚胺化最终形成聚酰亚胺。一般认为由聚酰胺酸在热的作用下脱水环化 为聚酰亚胺机理如图 1.6 所示。 O O O +H2N C C O NH O OH N O O 图 1.5 两步法合成聚酰亚胺 OH NH O O -H+ H N O O O - N O O O - N O OO H+ -H2O N O O 图 1.6 热酰亚胺机理 聚酰胺酸的热酰亚胺过程通常可以观察到两个阶段，一个为快速阶段，随后为慢 速阶段，即在一定温度下酰亚胺化进行到一定程度后就缓慢下来，甚至不再进行。如 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 果提高温度，反应又会快速进行，数分钟后再度减慢速度，直至温度提高到可以完全 酰亚胺化为止。也就是在固态下酰亚胺化反应的进行仅取决于温度，与时间的关系不 大。通常在 300热处理后的样品，其环化率应在 90%以上，但不能轻易确定酰亚胺 化程度的高低，尤其在酰亚胺化程度较高的情况下。完全酰亚胺化的温度一般决定于 大分子链的刚性，刚性越大，酰亚胺化的温度就越高，通常认为该温度在 250 360之间，在溶液中可以比在固相中低 100左右完成酰亚胺化，这主要是由于大 分子链在溶液中可以有更大的活动性的缘故。一般加热至 400时聚合物容易发生交联， 尤其是在有氧、水分存在时情况更复杂，因此一般热酰亚胺化温度控制不超过 350为 比较合适的。 聚酰胺酸也可以在化学脱水剂(如乙酸酐)和催化剂(如吡啶、三乙胺等)作用下，化 学法脱水成环获得聚酰亚胺。化学酰亚胺化过程一般可分为三个阶段，第一阶段为诱 导期，可认为是试剂向薄膜扩散；第二阶段是聚酰胺酸环化为聚酰亚胺和聚异酰亚胺， 在这一阶段中三种结构形态同时存在。在第二阶段结束时，聚酰胺酸实际上消失，聚 合物仅有聚酰亚胺和聚异酰亚胺组成。聚异酰亚胺往往比相应的聚酰亚胺有较好的溶 解性。第三阶段为聚异酰亚胺转化为聚酰亚胺的异构化阶段。通过阶梯升温处理，聚 异酰亚胺可以完全转化为聚酰亚胺，而不释放出低分子挥发物。由于二酐容易吸收空 气或溶剂中的水分得到邻位二酸或四酸，令缩聚反应的等摩尔比被破坏，同时在低温 下上述两种反应物的反应性较差，不能与二胺反应生成聚酰胺酸。从而影响到聚酰胺 酸的分子量和最终产物聚酰亚胺的分子量。所以，实际操作中为保证获得高分子量聚 酰胺酸，在使用前应将反应器和溶剂小心干燥，二酐妥善保存避免被空气中的水分水 解。反应时应将二酐以固态加入二胺溶液中，同时开始搅拌，必要时还要外加冷却 （例如单体的活性较高） ，然后利用这种溶液进行加工。二酐和二胺也可用“一步法”形 成聚酰亚胺，即将两种单体在高沸点溶剂中加热至 150250或熔融等高温状态下 直接聚合，得到高分子量的聚酰亚胺，所用的溶剂通常是酚类，如间甲酚、对氯苯酚、 邻二氯苯和 1,2,4-三氯代苯、 NMP、DMAc 等。酚类溶剂的优点是可以溶解所获得的 多种聚酰亚胺，因此可以得到高分子量聚合物，其他溶剂往往会使聚合物在分子量增 长到一定程度后就从溶液中沉淀出来，影响聚酰亚胺的最终分子量。同时酚类溶剂对 酰亚胺化还能起到催化作用。 辽宁科技大学本科生论文 第 1 页 1.5 论文研究内容 随着现代社会科学技术的极大发展，相关学科和新型应用对具有优异性能、在极 端条件下高效工作的材料有着递增的需求。聚酰亚胺不论作为结构材料或是功能材料 都有着巨大的应用前景。特殊用途的新型聚酰亚胺材料的设计、合成与发展是基于新 型聚合单体来实现的。通过单体的分子设计来影响聚集态下聚合物的性能，获得预期 具有优异性能的聚酰亚胺材料，对于功能性聚酰亚胺材料的发展具有非常重要的理论 指导及实际应用价值。 本文利用 6FAPB 为二酐单体，改善聚酰亚胺热性能和加工性能，含氟的聚酰亚胺 具有更好的透光率，通过两步法制备纯的 PI 薄膜。在此基础上，引进重结晶的 CBDA 与回流程度不同的 CBDA，分别比较不同 CBDA，对 PI 膜性能的影响,考察并对比性能的 差异，对 PI 复合材料薄膜进行性质研究。 2实验实验部分部分 . 1 试剂与药品 表 2.1 本实验所用主要原料与试剂 药品名称级别（规格）来源 6FAPBA.R.实验室自制 CBDAA.R.实验室