毕业设计（论文）-钛白粉酸解水解工段工序设计.doc

南华大学化学化工学院毕业设计第一章 概论1.1 设计的目的1 巩固和运用所学的课程知识、理论联系实际，培养工艺观点；训练、观察、分析和解决工程实际问题及独立工作能力。2掌握钛白粉生产酸解工段的知识和技能，学习和操作控制与生产管理的有关知识。3毕业设计是高等工科学校教学计划的重要组成部分，是培养学生开展科研，综合运用的所学知识和技能，提高分析和解决本专业范围内的一般工程技术问题的能力的重要教学环节。1.2 设计的实际意义通过毕业设计应使学生获得工程师所必须的初步的综合训练，在不同的程度上提高调研，查阅文献和收集资料的能力，分析和制定设计或实验方案的能力，设计，计算，绘图和使用工具书的能力，技术经济的分析和组织工作的能力，撰写论文或说明书的能力等。1.3 设计的课程本设计的课题为“年产1万吨钛白粉厂酸解水解工序的工艺设计”1.4 设计依据1中盐珠化钛白粉厂生产经验数据；2硫酸法钛白粉生产工艺；3无机盐工艺学钛白粉章节；1.5 设计方案及生产规模根据中盐珠化钛白粉厂已有生产经验，结合所学工艺设计课程进行初步设计1年生产力：折算成100锐钛型钛白粉吨2年工作时间：300天3日产量：按100的钛白粉计划吨1.6 设计任务1对生产钛白粉的酸解工段提出流程设计2. 对生产钛白粉的水解工段提出流程设计2对该工艺流程进行物料衡算3对该工艺流程的主要设备提出设计和选型4绘制带控制点的工艺流程图第二章绪论2.1钛白粉的发展简史二氧化钛俗称钛白，它不但物理性质十分稳定，而且还具有良好的光学、电学性能和卓越的颜料特性，是当前一种最佳的白色颜料。它的一些其它特性也使它在现代工业、现代农业、现代国和现代科学技术方面得到越来越广泛的应用。有关钛白粉的制备和性能的研究，始于1824年，由于提取的困难和寻求适当的用途，直到1910年在钛元素发现100年后，才分别由挪威的杰布森与法鲁普，法国的罗西和美国的巴顿共同完成了用硫酸法及熔融法从钛铁矿中制备二氧化钛的生产工艺研究。1916年在挪威的菲特烈斯得建成了世界上第一个年产1000吨含25的二氧化钛的复合颜料厂。1918年美国的钛颜料公司在尼亚加拉瀑布成功建厂，并于1919年开始生产二氧化钛复合颜料。再此期间，由于一战和当时硫酸法工艺存在缺陷，使得二氧化钛工业的发展速度非常缓慢。19211923年，法国的布卢姆菲尔德首创采用稀释法晶种对钛的硫酸盐溶液水解制备水合二氧化钛的工艺进行了重大改革，由法国的塞恩兹公司于1923年采用并生产出含有9699的颜料钛白。至于纯的的生产，是由美国的国家铅业公司在1925年完成的。1930麦克伦堡采用外加碱中和晶种，对硫酸盐水解法制备钛白的工艺作了又一次改革，接着硫酸法的工艺从各方面得到不少改进，更趋完善，促使钛白粉的成本不断降低而产品质量大幅度提高，远远超越了其它白色颜料，至1951年加拿大魅北克铁钛公司开始认高品位高钛渣为硫酸法钛白的颜料，为钛白生产减少了废副产品，并提供了新的原料路线。钛白粉的初始生产几乎都是锐钛型的，金红石型被认为难以人工制造。1930-1937年，在捷克用晶种法水解钛的硫酸盐溶液及四氯化钛加热的加热方法首先制出了金红石型钛白粉，从1941年起美国组织了金红石型二氧化钛工业规模的生产，并向市场提供了产品。七十多年来，硫酸生产钛白粉虽有成千上万的专利和改进，但其基本工艺仍未脱离1910年的雏形，钛白生产的工艺流程长，操作要求精细，生产技术繁杂，几乎要使用所有的化学单元设备，侧线手段要求多，建厂投资也很高，这是由于钛白粉的生产不仅要求化学纯度高，而且尚须具有确定的晶型，化学性质和其它应用性能。上述特点使钛白粉工业目前仍集中在少数工业技术先进的国家内生产，其规模多在2-10万吨/年之间。目前世界约有二十多个国家，五十多家公司，一百多家工厂生产钛白粉。我国钛白粉生产始于50年代，70年代初南京油脂化工厂利用化工部涂料工业的研究所的技术，开始生产金红石型的钛白粉，为了综合利用我国攀枝花的矾钛磁铁矿资源，1981年化工部涂料工业研究所与化工部第三设计院和现江苏太白集团合作，在该厂进行的认攀矿为原料生产500吨涂料用金红石型硫酸法钛白粉中间试验，获得了用攀矿生产涂料用金红石型钛白粉的技术基础。自70年代开放以来，钛白粉行业与国外同行接触频繁，发现我国钛白粉生产与国外差距很大。因此引进先进技术以加快提高我国钛白粉生产工业水平，到80年代初，全国约有30多家钛白粉生产单位。2.2世界钛白粉的发展状况及产品设计意义1.世界钛白粉的发展状况及产品设计意义二氧化钛(或称钛白粉)广泛用于各类结构表面涂料、纸张涂层和填料、塑料及弹性体，其它用途还包括陶瓷、玻璃、催化剂、涂布织物、印刷油墨、屋顶铺粒和焊剂。据统计，2006年全球二氧化钛需求达460万吨，其中涂料行业占58%、塑料行业占23%、造纸10%、其他9%。钛白粉既可用钛铁矿、金红石制取，也可用钛渣制取。钛白粉生产工艺有两种：即硫酸盐工艺和氯化物工艺,硫酸盐法的技术比氯。化物法简单，可以用品位低和比较便宜的矿物。目前世界上约有47%产能采用硫酸盐工艺，53%产能为氯化物工艺。世界上第二大钛白粉生产商-美国千禧化学公司日前表示，未来几年全球钛白粉需求增速将超过产能增长速度，从而推动钛白粉装置开工率升高，预计2010年-2011年世界钛白粉开工率达到90%左右。莱昂德尔化学公司无机化学品副总裁Gary Cianfichi在巴塞罗那最近召开欧洲钛白粉年会上表示，全球钛白粉开工率已由2004年的90%以上降低至目前的87%-88%水平，预计未来市场将进一步转好，未来5年需求增速平均为2.8%/年，而供应增速仅为1.9%/年。目前世界钛白粉产能已由2005年的400万吨/年增加至530万吨/年，且主要集中在中国，据估计中国钛白粉产能已达75万吨/年。新增产能很少，主要有莱昂德尔公司的投资2000万美元的法国Thann超细钛白粉项目，Tronox和Kumba Resources公司50/50比例的合资公司Tiwest计划投资3500-4500万美元对位于澳大利亚Kwinana生产厂扩能4-5万吨/年，计划2009年之前完工。亨兹曼化学公司目前正在对英国Greatham投资8000万美元新建一座5万吨/年钛白粉厂，将采用Icon技术。杜邦公司已经与中国方面签订协议，在2010年之前在中国东营建设一座20万吨/年新厂。钛白粉是目前最佳的、无可替代的白色无机化工颜料。由于工业化国家与发展中国家的差距,钛白粉的主要生产商均集中在欧美等发达国家和地区,近80%的生产能力和市场占有量为不到10家的生产商所垄断(杜邦、美利联、科美基、亨兹曼、克洛朗斯、石原、克米娜、撒其宾)。2002年全球钛白粉生产能力约460万吨,市场价值约100亿美元。2.3厂址选择的原则由于硫酸法生产钛白粉所生产的废水、废气、废渣对环境污染严重，且需水、矿量大，在厂址选择是应遵循以下原则：(1)厂址应选在原料，燃料供应和产品销售便利的地区，并在存储，机修，公用工程和生活设施等方面具有良好协作条件的地区。(2)厂址应靠近水量充足和水质良好矿水源区。(3)应有便利矿交通条件，最好靠近铁路和河流。(4)选厂址是注意当地自然环境条件，并对提产后对环境可能造成的影响做出评估，生产去和居民区应同时确定。(5)厂址不占或少占耕地，自然地形应有利于厂房和管线的布置，交通联系和场地排水。2.4钛白粉厂设计以钛铁矿或富钛料(包括钛渣，酸溶性钛渣、天然和人造金红石)为原料，用硫酸法或氯化法生产钛白粉的稀有金属冶炼厂设计。2.4.1简史   硫酸法生产钛白粉的工厂设计，开始于20世纪30年代，到1950年只设计了3家钛白粉厂。19501960年，新设计的硫酸法钛白粉厂有20余家，总产量达到120.4万ta。用氯化法生产钛白粉厂的建设始于1958年，其后，类似工厂相继出现。到1985年，钛白粉厂总生产能力约达300万ta，其中硫酸法约占60，氯化法占40。中国从60年代开始，先后设计建成了30多个钛自粉厂，1989年开始设计年产15000t的钛白粉厂。2.4.2车间组成与配置   硫酸法钛白粉厂的主要车间有酸解车间、水解车间、焙烧车间、后处理车间和综合回收车间。氯化法钛白粉厂有富钛料车间(多数厂家不设)、富钛料氯化车间、四氯化钛精制车间、氧化车间和后处理车间。氯气和硫酸贮库要单独布置，与生产厂房保持一定的距离，满足安全技术规程的要求。氧化车间的尾部与氯化炉要靠近，防止氯气循环过程堵塞。粗四氯化钛除钒设施要靠近氯化厂房，便于钒渣返回处理。天然气、燃料油和制氧站都要单独布置在一个区域。后处理车间布置在厂区的上风向，防止废气污染产品。副产品回收和“三废”处理可以集中布置。2.4.3 设计规模   国外钛白粉厂的设计规模多在年产30000t以上。20世纪80年代末，最大的达到年产288000t，只有日本等少数国家钛白粉厂的设计规模为年产1500020000t。中国硫酸法钛白粉厂的设计规模达6000t。新建氯化法钛白粉厂，一般年产15000t以上，并留有发展的余地。2.4.4产品方案   设计产品品种随应用领域的扩大逐步增多，国外钛白粉产品有700多个牌号，其中应用于涂料工业的约占一半。钛白粉产品品种一般以通用型为主，销量小的特殊品种为辅。为考虑多品种方案，设计应留有余地。20世纪80年代末，欧洲、美洲、亚洲和太平洋地区钛白粉的消费分配率为：涂料工业占5567；塑料工业占1416；造纸工业占620；橡胶工业占15；油墨、纺织、陶瓷和其他工业占815。产品按晶型分类，有金红石型和锐钛型两种。金红石型产品的产量约占70。中国钛白粉产品的牌号，按颜料的晶型划分：锐钛型二氧化钛有BA0101和BA0102；金红石型二氧化钛为RA0103。1989年新设计的钛白粉厂产品牌号又增加了CR500、CR501、CR502、CR530和CR520等(C代表中国，R代表金红石型)。2.5二氧化钛的性质2.5.1物理性质是一种白色粉末，在自然界中有三中结晶形态：板钛型、锐钛型、金红石型；但在工业制品中只有锐钛型（A）和金红石型（R） 两种。在这三种晶型中，板钛型最不稳定，加温到650时即直接转换为金红石型。锐钛型较为稳定，但在高温下也会转变金红石型，金红石型最稳定，它不会再转化，晶体结构也最致密，因此它的硬度、比重、介电常数、折光指数等也是最高的。折光指数=颜料 作为一种白色的颜料，指的是它的白度。遮盖力 指颜料能遮盖被涂物体表面底色的能力。耐侯力 指颜料在日光的曝晒下，能抵抗大气的作用，避免发生色变、失光和粉化的能力。消色力 指一种颜料和另一种颜料混合后，能保持原有颜色，消除另一种颜色的能力。 着色力 指一种颜料和另一种颜料混合后，能使混合物是它本身的颜色的能力。吸油量 指100 g的颜料完全湿润时，所需的用油的最低克数2.5.2化学性质钛白粉学名二氧化钛，是一种多晶型化合物。二氧化钛是一种无毒的生理惰性物质，化学性质很稳定，在常温下几乎不与其它物质反应，分子式为 ，分子量为79.9不溶于水，有机酸和弱无机酸，能溶于氢氟酸生成氟钛酸：在长时间煮沸的情况下，溶于浓硫酸，生成硫酸钛和硫酸氧钛，反应式如下：其溶解速度常和生产时的煅烧温度有关，一般煅烧温度越高则溶解速度越慢。为了加速溶解可在硫酸中加硫酸铵、碱金属的硫酸盐或过氧化氢。与酸式硫酸盐（如） 或焦硫酸盐（如焦硫酸钾）共熔，即转变为可溶性的硫酸氧钛： 能微溶于碱，与强碱或碱金属硫酸盐熔融，可转化为可溶于酸的钛酸盐：在高温下，如有还原剂存在，钛白粉能被氯气氯化成 ：钛白粉在高温下可被氢、钠、镁、铝、锌、钙及某些变价的元素的化合物还原成低价钛的化合物，但很难还原成金属钛2.5.3二氧化钛的用途1冶金：钛基合金的特点是耐高温、耐腐蚀、比重轻、机械强度高，因而在国防工业中广泛用作制造飞机、火箭、导弹、和人造卫星的材料。这种耐高温的合金可以利用经过还原反应来制备，但也可以用海绵钛（金属钛）来炼制，因此这方面需要也日趋减少。 2涂料：涂料是一种由有机物或其它介质组织的粘稠悬浮液，它涂布在物体表面后会干燥固化而形成一层坚韧的涂膜，对物体起防护和装饰的作用。为了美观，常加入不同色泽的颜料。由于是一种最佳的白色颜料，因此适用于制造各种白色或浅色的颜料，世界上钛白粉的消耗量有60以上是用于制造各种涂料。3制造玻璃：二氧化钛本身是一种氧化剂，更是一种很好的紫外线吸收剂，和CeO配合使用，产生多种美丽颜色。 4电子陶瓷：的介电常数很高，因此已成为各种电子陶瓷的重要原料之一。它的使用范围正在不断扩大，由于某些杂质对钛白粉的介电常数影响很大，因此要控制铁、铝、锑、钾、钠、钙、镁、硅、硫、磷等杂质的含量，还要控制它的表面积、比重、细度。5电焊条：是电焊条外层药皮的主要成分，它的主要作用是稳定电弧不使其发生爆溅，同时由于这种溶渣的熔点较低，使溶渣黏度降低，从而降低焊条上的金属溶滴的表面张力，使焊缝更为紧密。其次，溶渣覆盖在焊接表面可形成保护膜，使空气隔绝，防止了金属的高温氧化。最后，它还能使 焊缝容易脱渣。6用于提高HTV硅橡胶的热稳定性：由于能有效地吸收紫外光，Titanium Dioxide P 25也用在化妆品工业中。而且它在催化领域中也有不同的用途。 纳米涂料中起光催化作用，会吸收紫外线达到杀菌、分解游离分子效果。提供特殊颜料随角度变色的光学效果。广泛用于纳米抗菌涂料、化妆品防晒油、HTV硅橡胶的热稳定剂、空气净化器及有机废水处理等用途。7硬质合金：在高温高压下能与碳、氮、硼生成一系列硬度很高的化合物，这些化合物常常和碳化钨等组成各种硬质合金，用来制造高速切削工具的头和拉丝模子等，对于这类用途对的纯度要求也比较高。8其它钛白粉广泛用作塑料、橡胶和纸张的填充剂。在香皂、香粉、香脂、手膏等化妆品中用作白色填料。它可以制造含钛的各种玻璃，在皮草和制药工业中用作着色剂。制造电子计算机的记录纸时也少不了它，还可以用来制造人工宝石。晶体的一些物理常数表1 晶体的一些物理常数Crystal some physical constants晶 系晶 型莫 氏硬 度比 重平均介电常数熔 点折 光指 数板钛型斜方板型4.12-4.23锐钛型正方锥型5.5-6.03.8-3.9782.55金红石型正方针型7.0-7.54.2-4.3173-1801852.71第三章 工艺叙述3.1钛白粉的生产工艺流程TiO2原料用硫酸酸解；    沉降，将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离出来；    水解硫酸氧钛形成不溶水解产物或称偏钛酸；    煅烧除去水分，生成干燥的纯Ti02。    若采用的最初原料配料的铁含量高或钛含量较低时，则要在净化和水解之间增加去除和回收FeS04·7H20和浓缩钛液工艺步骤。    1酸解    经研磨、干燥的钛铁矿（含42-60的TiO2）和或酸溶性钛渣(TiO2含量72一78）一般在铅衬反应器中用浓硫酸在150-180的温度下酸解。为便于酸解，原料通常要磨到200目左右。需要指出的是，白钛石、人造金红石和金红石不溶解于硫酸，因此不能用硫酸法钛白的生产方法。    酸一料混合物一般用空气进行气流搅拌并通过吹人蒸汽加热。大多数生产厂使用浓度为85-92的硫酸，剧烈的放热反应在160左右就开始了。而某些厂则先进行酸矿预混物料，这样有助于缓和剧烈的反应。    钛铁矿中的铁含量越高(TiO2含量越低），所用硫酸的稀释程度就越高。对处理岩矿而言，合适的酸浓度为85。而处理钛渣，酸中的H2S04一般为91%-92。为了获得平缓的反应，不需用比此更浓的硫酸。    之后，钛液被逐渐稀释，首先用酸，然后用水。无论酸的浓度如何，反应固相物的形态都是疏松的多孔饼，其主要组成是Fe2(S04)3和TiOS04（硫酸氧钛）。由于原料中存在的钒、铬和其他金属要在硫酸中分解，因此多孔饼中也含有这类金属硫酸盐。    酸解反应通常用能装30-40t反应物的酸解罐进行间歇式操作。剧烈的放热反应一般持续约30min，然后将多孔饼固相物冷却3h左右。    硫酸法产生的空气污染大部分来自于酸解。反应中，大量硫氧化物、酸雾和夹带的未反应原料粒子在很短时间内释放出来。这些放散物被暂时收集到气体洗涤塔和固体物质除尘系统中。    有些工厂，如美礼联在萨尔瓦多（巴西）、亨兹曼在蒂鲁卡隆（马来西亚）的工厂和钛工业公司在宇部（日本）的工厂以及韩口公司（韩国）为便于更好地控制反应和降低硫氧化物的释放，采用了连续酸解工艺。    接下来是用水和或稀硫酸将硫酸盐多孔饼浸出。这种饼的分解和三价铁二价铁的还原通常要进行11-12h，使在酸解罐处的总反应时间达14-15h.    如果以钛铁矿为原料，钛液要用铁屑处理将三价铁(Fe3）还原成二价铁(Fe2+）。如果以钛渣为基本原料，由于只有Fe2+，故省掉这一步工序。还原持续到产生一些三价钛（Ti3+）为止，目的是使所有的铁在随后各步骤中都保持二价形式。通常指标为2的Ti3+就行了，大部分钛以四价（Ti4+）形式存在。正如连续酸解一样，还原也可采用连续方式进行。    如果让Fe3+进人水解阶段，它们将吸附在TiO2粒子表面，造成最终钛白粉产品白度指标低。因此，在整个工艺过程中使铁保持二价形态至关重要。    2.澄清沉降    冷却酸解液、固体惰性物质和未反应的原料残余物溶液从酸解罐的底部全部排放到宽底的低位沉淀池沉降池中。    此处是将由钛矿杂质形成的可溶性残余物去掉。这些残余物可能包括硅石、锆石硫酸锆、白钛石和或金红石。加人酪蛋白、淀粉或其他有机絮凝剂，液体便通过简单的重力分离沉淀在沉降池中。可溶性残余物的沉降可以在此阶段辅以硫化锑(SbS3)沉淀的形式进行。为此，需在酸解阶段将氧化锑加人到最初的原料中，沉降时加人硫化钠以沉淀SbS3。    用旋转耙从沉降池中将固体物质去除。通常，在沉降池底部有一集中排放点。固体物质排除后，先用废酸洗涤以回收未反应的原料，然后用水洗掉残留酸。沉降后的钛液通过精滤除掉细小的残余粒子。这些精滤滤渣与从沉降池中收集的其他固体物合在一起送往许可的堆放场。    整个沉降过程大约8h。    3.绿矾回收    钛液冷却至10左右，以便以“绿矾”的形式析出大部分的铁。绿矾主要是FeS04·7H20,混杂有铬、钒、锰和其他金属硫酸盐。这些金属是最初的原料夹带的。剩余的Fe2+仍留在钛液中。绿矾可以以红泥浆的形式滤掉。处置绿矾是硫酸法工艺的主要问题之一。在现代化的硫酸法工厂中，绿矾用专门的真空冷冻结晶系统去除，该系统设计为能生成很大的FeS04·7H20晶体，而铬、钒杂质含量最少。大晶体便于处理和储存，这一点非常重要，因为大多数钛白生产商将回收的绿矾加工成副产品销售，如用做土壤调节剂或水处理剂。    如果只用钛渣作原料，此阶段没有大量的铁析出。这样，钛白粉生产商就避免了随之而来的绿矾处理问题。FeSO4：Ti02的临界比值是7：10。如果钛液的FeSO4含量很高，则在此阶段必须除去绿矾。但如果比值小于0.7,则没有必要除绿矾。    绿矾除去后，余下的钛液通常通过真空蒸发浓缩到25摄氏度时1.67的相对密度。此步之后，如果原料是钛铁矿，钛液的Ti02含量为230g/L。如果原料是钛渣，则TiO2含量为250g/L。尽管经过了析出绿矾除铁，但通过钛铁矿获取的钛液中的铁含量仍高于钛渣钛液。    4.水解    水解工序是硫酸法钛白粉生产非常关键的一步。这一步将可溶性硫酸氧钛在90时水解成不溶于水的水合Ti02沉淀物，或称偏钛酸。要获得所需粒度的高质量水解产物，必需严格控制诸如加热速度、钛液的Fe2+和Ti4+含量以及其他因素等条件。如前所述，避免出现Fe3+是此环节的关键。    为控制水解速度、水解物的过滤洗涤性能和最终产品的细度及质量指标，需要在水解时加人晶种。晶种的加人方式有两种：自身晶种（Blumenfeld法，1928年）和外加晶种(Mecklenburg法，1930年）。两种方式均能生产出同样质量的产品。    自身晶种是在水解时利用预先加人的水解钛液和水所产生的晶种进行水解工艺，不用另外制备晶种。    外加晶种顾名思义是向钛液加人经另外制备的金红石或锐钛型晶种，用以控制水解速度和钛白粉产品的最终晶体类型。为此目的的金红石晶种是用偏铁酸盐酸或纯TiCl4制备，而锐钛型晶种是用偏钛酸、氢氧化钠或向钛液加人水或酸产生的。    撇开所加的晶种，从硫酸氧钛溶液中沉淀出的TiO2为锐钛型。不过，在此阶段加人金红石晶种是为了在煅烧时易于使偏钛酸沉淀物转化成的Ti02为金红石型。若采用锐钛型或自身晶种，则在煅烧时要加人金红石型煅烧晶种才有利于金红石Ti02的生成。    偏钛酸的沉淀是通过几小时的钛液沸腾达到的。在沉淀快结束时，有时要加人一定的水以提高水解率。但是，加人的水过量则会破坏Ti02沉淀物的质量，整个水解沉淀过程需要3-5h。    水解沉淀物浆料经过滤、洗涤后，在还原条件下用硫酸酸浸以除去最后微量吸附铁和其他金属，即通常所说的漂白，大约7%-8的S03紧紧吸附在浆料中，无法洗掉。事实上，要经历过滤和洗涤，才能将偏钛酸沉淀分离出来。硫酸法钛白粉生产的大部分废酸由此产生。    第一次过滤中的滤液（称为“浓废酸”）一般含H2SO4 22%-24。通常每生产It成品钛白粉要产生8-l0t“浓废酸”。如果以钛渣为原料，这种酸仍含有分解的硫酸亚铁，同时还含有大量的硫酸铝和硫酸镁。    而之后的洗涤和过滤产生的酸废物（称为“稀废酸”），所含H2SO4低于0. 5。根据水洗和过滤环节的数量，每生产It成品钛白粉产生的稀酸可达60t.    为控制粒度生长，需向偏钛酸加入调节剂，如硫酸钾、磷酸钾和锌。有时还需在此步骤中进一步加人金红石晶种以促进煅烧时形成金红石型Ti02。最终用于煅烧的物料是水合TiO2浆料，固含量为35一50。    5.煅烧    煅烧是在一个微倾的内燃式回转窑中进行的。在重力作用下，水合Ti02浆料在回转窑中缓缓前移。煅烧温度为900 - 1250摄氏度。为了达到所需的钛白粉类型，实际温度需要按几个等级严格控制。一般生产金红石型钛白粉所需的温度要高一些。通过煅烧环节脱去水分和除去残余的微量S03，同时还可以将锐钛型转变成金红石型。煅烧还有助于增强最终钛白粉产品的化学惰性和确定其粒度，尽管粒度的确定主要是在水解阶段。通过过程取样和对颜色、消色力及粒度的物理检测可以对煅烧过程的严密控制起辅助作用。    在煅烧阶段，随着S03和酸雾的排除，不可避免要夹带一些细微的TiO2粒子，缕缕烟气明显可见。因此，工厂必须设有回收Ti02粒子、除尘和除酸雾的装置，以使煅烧尾气不对环境造成危害。    煅烧后，Ti02经研磨破碎烧结颗粒。其后，一些钛白粉以未包膜Ti02初品的形式出售用于搪瓷、焊条等需要初级产品的应用领域。其主要而且是几乎所有的钛白粉厂均要进行的表面处理，即后处理。不过，大多数生产商都是在同一现场进行Ti02的表面处理。仅有少部分厂家进行异地后处理加工。3.2硫酸法生产锐钛型钛白粉的工艺流程简图第 42 页 共 42 页图（一）硫酸法生产锐钛型钛白粉的工艺流程简图3.3硫酸法与氯化法工艺路线比较1硫酸法生产钛白粉优点：原料便宜，易得，产品成本低工艺技术成熟，操作易控制设备简单，不需要特殊的耐腐蚀材料和复杂的控制系统缺点：湿法生产蒸气、水和能源消耗大排出的废物多，污染严重，三废处理费用大生产流程大，工序多，设备庞杂间歇式操作，劳动强度大产品质量稍差，经济效益较差2氯化法生产钛白粉优点：干法生产，技术先进，流程短，工序少易于实现连续化和自动化，劳动效率高排出废物少，可以循环利用，三废少产品消色杂质少，粒径均一，消色力大，分散性好，质量好，能耗低，成本低，经济效益好缺点：原料要求高且价高难得技术难度大要求在高温下耐腐蚀的材料和设备，维修难粒子较易堵塞设备，除疤痕问题难以解决操作需要复杂的控制系统因国内需求量及设备和技术水平的限制，国内一般采用硫酸法生产钛白粉3.4设计部分工艺简介（酸解工段）1 酸解流程简图图2 酸解流程简图 图3 水解流程简图2酸解流程叙述钛铁矿经粉碎使筛采0.2,将矿粉送入贮罐。将浓硫酸压入酸解锅中，开通阀搅拌硫酸，并投入氧化锑，再投入矿粉，加完以后关闭投料口，清理周围矿粉，并通气5-12分钟。加入稀释水，关闭锅口进料阀，并不断搅拌直至反应激烈，若硫酸含量高，加水温度高，则需要加水通气自然冷却到规定室温再投入矿粉。到反应有剧烈振动时，启动废气回收泵，反应后关闭废气回收泵，反应结束后成熟。成熟后通气，用废酸水稀释钛液（或自来水）浸取固相物，控制浸取水温接近工艺要求。固相物基本溶解后，加入铁屑，调整通气量，直至三价钛合格。浸取还原后通知沉淀工段，打开放料阀放料。钛液全部放完以后，用水冲洗酸解锅，如有固相物料等脏物，则需要下锅取出。放出物料到沉降槽沉降后取出中间层物料，进行冷冻过滤，最后用板框压滤，排除胶状杂质，送到浓缩工段。3.5酸解工段的基本原理1酸解工段的工艺原理：为防止发生 的反应加入 2酸解时的化学反应钛铁矿的主要化学成分是偏钛酸亚铁，这是一种弱酸弱碱盐，能与强酸反应，反应基本上是不以逆的，并且能进行的比较完全。参与的酸过量就可以生成可溶性的钛盐，包括和的盐。矿中所含的某些矿的氧化物、硫化物、砷化物和磷酸盐等也能被硫酸分解，我们可以利用溶解的特性，采用化学或物理手段有效的把锌、锰、钒、铬等元素与钛分离，制得纯净的成品，酸解反应是放热反应，最高温度可达250。采用的高沸点的硫酸沸点是338，才能适应这一要求。酸解过程的主要化学反应用下式来表示：钛铁矿中铁则按下列方程式进行反应：从这些反应式来看，反应结果得到的硫酸钛 ， 硫酸氧钛 ，硫酸亚铁 硫酸钛 这四种物质，硫酸氧钛的生成，也可以认为是硫酸钛初步水解的产物。酸解后生成的硫酸钛和硫酸氧钛之间的比例随酸解条件而定，从方程式中可以看出，生成硫酸钛每一份需要二份硫酸，而生成硫酸氧钛每一份硫酸3钛液的稳定性稳定性有称稳定度，酸解后的溶解是否能保持很久不发生早期水解析出胶质颗粒，这个特性我们称为溶解的稳定性，稳定性越好，钛液就能保持得很久，硫酸钛液的稳定性是每毫升钛液用25蒸馏水稀释到刚出现浑浊时，所需要的蒸馏水的毫升数表示。影响钛液的稳定性的因素有很多，主要有以下几点：钛液的稳定性与酸解时操作有关，尤其与硫酸的反应浓度有关酸解操作时的加温情况，硫酸浓度等都会影响钛液的稳定性，一般说加温速度过慢（压力低）或加温温度过低会使反应不够剧烈，这样反应初期生成的钛化物就有早期水解的倾向，使钛液的稳定性降低，另外硫酸的反应浓度不要过高，也不能过低。根据设备条件：当浓度95或85时，酸解后溶液的稳定性都会变差。钛液的稳定性与浸取的操作有关一般认为浸取时加浸取水的速度，酸解槽烟囱的抽动等都会影响钛液的稳定性，加浸取水时太慢，浸取初期的温度太高，则浸取液的稳定性则会下降。钛液的稳定性与钛液的F值有关有多量游离酸存在时，能防止早期的水解，所以F值越高，钛液的稳定性越好。钛液的稳定性与钛液的保存温度有关钛液的温度升高会促进水解反应的发生，因此，保存温度长期大于或等于65时，稳定性会大大下降。钛液的稳定性与钛液含有关硫酸钛液在稀释时发生水解，因此含量较高的溶液不容易析出胶质颗粒，稳定性较好。钛液的稳定性与钛液的存放时间有关硫酸钛液有陈化倾向，陈化是指溶液变浊，因而存放时间越长，钛液的稳定性就越差3.6原料及产品的技术条件原料钛铁矿成分（攀矿）表2 原料钛铁矿成分（攀矿）Ilmenite raw materials composition (Pan Mine)组分组成5034131112钛白粉成品的质量指标表3 钛白粉成品的质量指标项目一级合格白度（与称样比）不低于近似总钛（不少于称样）98%98%消色力（不小于称样）100%90%吸油量g/100g（不小于称样）262845 mm筛条（不大于称样）0.10.3水溶性盐（不大于称样）0.50.6水悬浮液ph值6.5-8.56.0-8.5105挥发水分（不大于称样）0.50.53.7水解工段的基本原理图3水解工段流程简图3.7.1.水解流程叙述 水解工序是硫酸法钛白粉生产非常关键的一步。这一步将可溶性硫酸氧钛在90时水解成不溶于水的水合Ti02沉淀物，或称偏钛酸。要获得所需粒度的高质量水解产物，必需严格控制诸如加热速度、钛液的Fe2+和Ti4+含量以及其他因素等条件。如前所述，避免出现Fe3+是此环节的关键。 为控制水解速度、水解物的过滤洗涤性能和最终产品的细度及质量指标，需要在水解时加人晶种。晶种的加人方式有两种：自身晶种（Blumenfeld法，1928年）和外加晶种(Mecklenburg法，1930年）。两种方式均能生产出同样质量的产品。 自身晶种是在水解时利用预先加人的水解钛液和水所产生的晶种进行水解工艺，不用另外制备晶种。外加晶种顾名思义是向钛液加人经另外制备的金红石或锐钛型晶种，用以控制水解速度和钛白粉产品的最终晶体类型。为此目的的金红石晶种是用偏铁酸盐酸或纯TiCl4制备，而锐钛型晶种是用偏钛酸、氢氧化钠或向钛液加人水或酸产生的。    撇开所加的晶种，从硫酸氧钛溶液中沉淀出的TiO2为锐钛型。不过，在此阶段加人金红石晶种是为了在煅烧时易于使偏钛酸沉淀物转化成的Ti02为金红石型。若采用锐钛型或自身晶种，则在煅烧时要加人金红石型煅烧晶种才有利于金红石Ti02的生成。 偏钛酸的沉淀是通过几小时的钛液沸腾达到的。在沉淀快结束时，有时要加人一定的水以提高水解率。但是，加人的水过量则会破坏Ti02沉淀物的质量，整个水解沉淀过程需要3-5h。 水解沉淀物浆料经过滤、洗涤后，在还原条件下用硫酸酸浸以除去最后微量吸附铁和其他金属，即通常所说的漂白，大约7%-8的S03紧紧吸附在浆料中，无法洗掉。事实上，要经历过滤和洗涤，才能将偏钛酸沉淀分离出来。硫酸法钛白粉生产的大部分废酸由此产生。 第一次过滤中的滤液（称为“浓废酸”）一般含H2SO4 22%-24。通常每生产It成品钛白粉要产生8-l0t“浓废酸”。如果以钛渣为原料，这种酸仍含有分解的硫酸亚铁，同时还含有大量的硫酸铝和硫酸镁。而之后的洗涤和过滤产生的酸废物（称为“稀废酸”），所含H2SO4低于0. 5。根据水洗和过滤环节的数量，每生产It成品钛白粉产生的稀酸可达60t. 为控制粒度生长，需向偏钛酸加入调节剂，如硫酸钾、磷酸钾和锌。有时还需在此步骤中进一步加人金红石晶种以促进煅烧时形成金红石型Ti02。最终用于煅烧的物料是水合TiO2浆料，固含量为35一50。3.7.2钛液的水解过程钛液的水解属盐类水解,但又与一般盐类的水解有所不同,它没有一个固定的pH值,只要在稀释或者加热的条件下它即能水解而析出氢氧化钛的水合物沉淀。在常温下用水稀释钛液时,析出胶体氢氧化钛沉淀。其反应方程式为:TiOSO4+3H2O室温强烈稀释Ti (OH)4+H2SO4如果将钛液加热使其维持沸腾也会发生水解反应,生成白色偏钛酸沉淀。这是硫酸法钛白生产在工业上制取偏钛酸的惟一方法。其反应方程式为:TiOSO4+2H2O 沸腾 H2TiO3+H2SO4水解生成的偏钛酸具有无定型结构或者不明显的微晶体结构,其直径为3 nm10 nm,它们按一定的方向(2030个)配位成为胶粒。胶粒在硫酸盐离子的作用下加速凝聚,构成凝聚体(偏钛酸)而沉析出来。凝聚体大小约为0·6m0·7m,是由约1 000个60nm75nm的小微粒胶粒凝聚而成,每个微粒约含有20个2nm的微晶体,这是加到液中去的晶种。水解的过程可分为3个步骤:1. 晶核的形成;2. 晶体的成长与沉淀的形成;3. 沉淀物的组成以及溶液的组成随着水解作用的进展而改变。水解在二氧化钛生产中极为重要,水解的条件决定着微晶体、胶粒和粒子的大小,归根到底也是决定着最终产品的质量。3.7.3影响水解质量的因素分析从工业上对水解的要求及水解的过程可知,响水解质量的主要因素有两大类。一是来料钛液的性质和质量,二是水解的操作过程。下面对两大影响因素作具体的阐述。1、钛液的性质和组成对水解的影响1.1钛液的稳定性和澄清度在稳定性差的钛液中,水解前其本身已产生了某些胶性的结晶中心,水解时这些结晶中心起着不良作用,使得到的偏钛酸粒子不均匀,并且容易附较多的杂质,不但使偏钛酸的洗涤时间延长,且在煅烧时二氧化钛的粒子容易烧结,使最终产的白度、着色力和分散性能都会明显下降。澄清度与稳定性有密切关系。稳定性差的钛液,澄清度也不理想。如果是因过滤操作不当而引起的澄清度不良,则会使钛液含有不溶的固体悬浮杂质,即使其量很少也会降低产品的纯度、白度和其他颜料性能。1.2钛液的浓度水解钛液的浓度对二氧化钛成品的粒子和颜性能影响很大。根据不同生产工艺,在决定钛液浓度指标时,既要满足产品的质量要求,也要考虑到水解操作的收率,以及水解和浓缩工序的经济合理性。当水解钛液浓度较低时,随着TiO2浓度的提高,最终产品的着色力也随着提高。但是提高TiO2浓度会减慢水解速度,开始水解的时间也相对延长,水解率会下降,而当TiO2浓度>200 g/L时,浓度的提高对产品着色力的影响已不显著。1.3铁钛比在水解时,钛液中FeSO4浓度的高低对水解反应也有一定的影响。FeSO4的存在能增加溶液的密度和粘度,提高总离子浓度。所以提高FeSO4浓度,热水解速度便减慢,水解率也会降低。1.4酸度系数(F值)在相同浓度的钛液中, F值大则酸度也高,水解反应便受到抑制,使水解速度变慢,水解率降低。但钛液的F值过低,它的稳定性便大大下降,有早期水解的危险。1.5三价钛的浓度钛液中三价钛离子的存在能防止亚铁氧化生成高铁,但三价钛也不应过多存在,首先它不发生水解留在母液中而降低回收率,并且它对热水解还有抑制作用。1.6钛