碳@微硅粉复合吸附剂吸附性能研究毕业论文.doc

兰州理工大学石油化工学院毕业论文摘 要本论文以蔗糖为原料，经H2SO4碳化氧化和中温真空干燥等简单工艺，制备了一种新型的碳硅复合吸附剂（CMSP）。对其制备条件进行了优化，用场发射扫描电镜(SEM)、X-ray衍射（XRD）、X光电子能谱（XPS）和红外吸收光谱(FT-IR)对所制备吸附剂、进行了表征。研究了CMSP的N2等温吸附线和脱附线，结合XPS，FT-IR和荧光光谱对该吸附剂的制备及吸附机理进行了探讨，用BET方法和BJH模型考察了其表面积和孔结构。结合XPS, FT-IR 荧光谱图分析结果研究了新型碳质吸附剂的制备机理和吸附机理。研究了该新型新型碳硅复合吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能。考察了各种影响因素对吸附性能的影响，结果发现溶液pH和离子强度对吸附有很大的影响。动力学研究表明对亚甲基蓝的吸附符合一级动力学方程，等温线研究结果表明新型碳质吸附剂对亚甲基蓝的吸附属于Langmuir吸附模型，计算了热力学参数。研究了该新型碳硅复合吸附剂对Cr()的吸附性能。考察了各种影响因素对吸附性能的影响，结果发现溶液的pH和溶液中的离子强度对吸附性能的影响较大。 吸附动力学研究结果表明对Cr()的吸附符合二级动力学方程，并计算了活化热力学参数G、S*、H*、和E* ，吸附等温线研究结果表明对Cr()的吸附属于S型吸附等温线，说明对Cr()的吸附是一个多层物理吸附过程。制备的新型的碳硅复合吸附剂具有优异的吸附性能，并且制备工艺简单，可作为活性炭类吸附剂的廉价替代品，具有广泛的应用前景。关键词：微硅粉；蔗糖；吸附；亚甲基蓝；Cr()Cr()61AbstractThis document reported a novel carbonmicro-silica power (CMSP) composite adsorbent. The reported composite adsorbent was prepared by carbonation and oxidization with H2SO4, and then vacuum torrefaction in middle temperature. The preparation conditions were optimized, and the scan electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), X photoelectron spectra (XPS) and infrared absorption spectroscopy (FT-IR) were utilized to characterize this reported adsorbent, and the N2 adsorption and desorption isotherms also were studied. The surface area and pore structure of this reported adsorbent were calculated with BET method and BJH model. Combining with the analysis result of XPS, FT-IR and fluorescence spectra, the preparation mechanism and adsorption mechanism of this reported adsorbent was studied. Base on this work, the adsorption performance of methylene blue (MC) on this reported adsorbent was studied. The impact factor of MC on CMSP, such as pH and ionic strength, were investigated. The kinetics research had shown the adsorbing process of MC on CMSP keep to first-order kinetic equation. The adsorption isotherms research shown the adsorbing process belonged to Langmuir adsorption model. Then, the thermodynamics function was calculated.The adsorption performance of Cr() on this reported adsorbent also was studied. The various effect factors were investigated. The results shown that pH, ionic strength had great effect on this adsorption process. The kinetics research shown that the adsorbed process of Cr() on CMSP keep to second-order kinetic equation, and then the thermodynamics parameter of activation station, such as G*,S*,H *andE*, were calculated. The adsorption isotherms research shown the adsorption process of Cr() on CMSP belonged to S-type adsorption isotherm, it always indicated multilayer physical adsorption process. The reported adsorbent has excellent adsorption properties, and simple preparation process, could be used as a low-cost substitute of activated carbon, would have a widely apply range.Key words: micro-silica power; sugar; adsorption; Methylene blue; Cr () 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日目 录摘 要IAbstractII第一部分 绪论11 活性炭的结构性能12 影响活性炭吸附性能的主要因素23 活性炭的应用领域23.1 水的处理方面的应用23.2 空气净化方面的应用33.3 溶剂回收33.4 贵金属回收33.5 医学领域33.6 电子工业领域43.7 催化剂或催化剂载体材料44 活性炭的原料来源44.1 植物类原料44.2 矿物类原料44.3 塑料类原料54.4 其他含碳废弃物55 活性炭的制备方法65.1 物理活化法65.2 化学活化法75.3 物理化学联合法85.4 其他制备方法86 活性炭在重金属离子及染料吸附方面的应用96.1 活性炭处理含铬废水96.2 活性炭处理含汞废水106.3 处理含镉废水106.4 处理含铅废水116.5 处理染料废水117 活性炭复合吸附剂的研究进展118 国内外活性炭应用发展趋势12第二部分 实验部分16第一章 碳微硅粉复合吸附剂的制备及表征161 实验内容172 结果与讨论182.1 优化制备条件182.2 表面化学特征分析182.3 形貌及形态表征192.4 N2吸附和脱附等温线及其孔结构212.5 几种碳类吸附剂吸附性能比较222.6 碳微硅粉的制备及吸附机理223 结论24第二章 碳微硅粉复合吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能研究261 实验内容262 结果与讨论272.1 pH值对吸附影响272.2 离子强度对亚甲基蓝吸附的影响282.3 初始浓度对亚甲基蓝吸附量的影响282.4 亚甲基蓝吸附动力学研究282.5 亚甲基蓝吸附等温线303 结论33第三章 碳微硅粉复合吸附剂对Cr()的吸附性能研究341 实验内容342 结果与讨论352.1 pH值对Cr()吸附影响352.2 离子强度对Cr()吸附的影响362.3 吸附时间对Cr()吸附的影响362.4 Cr()吸附动力学研究372.5 吸附等温线393 结论39参考文献41附录1 英文文献（原文）45附录2 英文文献（翻译）52致 谢60第一部分 绪论前言18世纪末，人们首次发现木炭具有吸附能力，这一发现导致木炭于1794年在英国精制糖厂首次获得工业应用。随后人们发现用各种原料制成的炭中，椰壳炭具有最出色的吸附性能，且质地致密而坚固，在一战中用于防毒面具，是当时能得到的唯一的高级吸附剂1900年，奥斯特雷杰科(Ostrejko)发明氯化法生产活性炭的工艺，开辟了活性炭生产的现代工艺途径随着化学工业的迅速发展，话性炭的研究和应用，得到 很大的提高现在，括性炭作为一种孔隙发达的炭质材料，已经广泛用于分离，精制，催化剂试剂回收及其他，特别是在公害治理方面正得到广泛的应用。随着我国电镀、皮革、染色、金属酸洗和铬酸盐等工业的发展，排出含有大量Cr()及少量金属阳离子和阴离子的废水，其中Cr() 毒性很大，对人体健康及环境水质都有严重的影响。目前，处理含铬废水主要采用生物法、离子交换法、化学还原法、化学沉淀法、光催化法、电解法和吸附法等,其中活性炭吸附法处理废水费用低、效果好、操作方便，受到人们的重视。吸附法由于具有设备简单、占地面积小、操作容易、效果稳定、投资少、回收铬方法简单、处理后废水可循环使用、可再生使用等优点而广泛采用。水处理中常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、活化煤、沸石、活性白土、硅藻土、腐殖质酸、焦炭、木炭、木屑等【1】。活性炭由于来源广泛、价格低廉、吸附性能好、易再生,在废水吸附处理领域得到广泛的应用。活性炭的吸附作用有物理吸附、化学吸附、化学还原。实验证明,活性炭对废水的吸附净化过程实际上是几种吸附类型综合作用的结果。1 活性炭的结构性能 活性炭是一种主要由含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料,它的结构中含有石墨微晶，这些微粒是尺寸为1-3nm的结晶目前活性炭叉被认为是属于微晶类碳系，根据里利(Riley)的x射线分析数据，除石墨品粒外，活性炭还含有一到二、三个无定形碳，并且还含有杂原子，譬如说氧原子。由石墨晶粒和无定形碳所构成的多相物质决定着活性炭独特的结构。杜比宁(Dubinln)分类中大孔的内表面能发生多层吸附，但在活性炭中，由于它的比例很少，所以大部分只起着作为被吸附质分子进入吸附部位的通路作用但它作为支配吸附速度的因素在实际应用中也是很重要的过渡孔的作用不是单纯的，在许多情况下和大孔作用相同，作为被吸附质的通路而支配着吸附速度并且对不能进人微孔的大分子也起着吸附部位的作用活性炭的吸附作用大部分是由微孔进行的，吸附量受微孔的支配微孔的生成，对应于微量的重量损失就能形成非常太的比表面积。活性炭结构中有大量肉眼看不见的微孔，1克活性炭材料中微孔，将其展开后表面积可高达8001500平方米。也就是说，在一个米粒大小的活性炭颗粒中，微孔的内表面积可能相当于一个客厅面积的大小。正是这些高度发达，如人体毛细血管般的孔隙结构，使活性炭拥有了优良的吸附性能。另外，活性炭分子之间拥有相互吸引的作用力，当一个分子被活性炭内孔捕捉进入到活性炭内孔隙中后，由于分子之间相互吸引的原因，会导致更多的分子不断被吸引，直到添满活性炭内孔隙为止。2 影响活性炭吸附性能的主要因素 活性炭本身的孔径分布不同原料和方法制造的活性炭, 其孔径分布情况不同。一般将活性炭的孔径分为三类微孔（孔径小于30A）, 中孔(孔径301000A),大孔(孔径大于1000A)。微孔丰富， 比表面积就大，但由于水中有机物分子较大，难以进入， 所以其在水处理中并没有用。一般用椰壳制取的活性炭比表面积大, 但大孔少, 适用于吸附低分子的有机物, 而煤质活性炭具有较多的过渡孔和较大的平均孔径，能较有效去除水中分子量较大的有机物。其中, 褐煤质活性炭更适宜用于净水。活性炭表面的化学性质也影响活性炭的吸附性能。活性炭表面遍布着各种各样的表面氧化物复合体,其成分主要受活化过程影响。这些基团如梭基、酚梭基、拨基等使活性炭又带极性, 因而能吸附极性较强的物质如苯酚、卤代烃等。 吸附质的性质对活性炭吸附的影响。吸附质分子的空间排列和化学结构会影响活性炭的吸附，一般活性炭对溶解性有机物吸附的最佳范围为分子量大小在1A1000A之间, 超出活性炭孔径的有机物不能被吸附。如果有机物分子直径近似于活性炭孔径, 则可能堵塞孔道, 形成不可逆吸附。因此, 活性炭难以去除水中的大分子有机物如腐殖酸。经吸附试验证实【2】,芳香族化合物比脂肪族化合物易被活性炭吸附对同族化合物, 在适当的分子量内, 分子量越大吸附性能越好，支链化合物比直链化合物易被吸附，极性高的低分子化合物难被吸附。由于活性炭是一种疏水性物质, 因此水中溶解度愈小的物质越易被吸附。 PH值和温度的影响PH值降低, 有机酸电离较小, 所以可以提高有机物的去除率水温愈低, 吸附效能愈好, 但在液相吸附中, 吸附质在活性炭细孔内的扩散决定其吸附速度, 从这一角度考虑, 提高温度可加大扩散速度。 竟争吸附的影响溶液中存在多种混合溶质时, 被吸附的各种溶质有的能相互诱发吸附, 有的能相对独立地被吸附, 有的则相互干扰, 产生竟争吸附。3 活性炭的应用领域3.1 水的处理方面的应用 饮用水的净化在自来水厂，为除去水中细菌等，需在水中加入有效氯，但氯与水中有机物反应可能生成氯化物和因氯气而发生异味，所以在家庭自来水管出口处人们常使用活性碳净水器，而现在这种净水器已逐步被活性炭净水器取代。用活性炭取代不仅具有不易产生黑色粉末、压力损失小、水流速度快等特点，还可以用银离子进行处理或者利用它的导电性制成杀菌性活性炭。 工业废水的处理随着工业化生产的发展和城市人口的增加，水污染越来越严重，其中的有毒物和有害物己对生态环境造成威胁，活性炭对水溶液中的有机染料、磷化物、苯酚、碘以及无机污染物等具有较强的吸附能力。3.2 空气净化方面的应用空气中主要污染源是二氧化硫和氮的氧化物及硫化氢和有机挥发物组分等， 空气中的臭氧对人体的危害性极大， 一般允许浓度为0.1×10-6g·mL-1。但在实际空气中的浓度为80-100g·mL-1 时，长期接触易于引发肺炎，使肺的弹性功能组织变为无弹性而失去作用的病变组织。含氮沥青活性炭在100的高温下进行热处理后，二氧化硫的稳定态含量只有10%， 硫酸从活性炭表面的脱除也十分容易；用PAN基活性炭可有效地捕捉空气中的硫化氢，在吸附表面上以三氧化硫或硫酸的形式吸附。各种废水发出的臭气可用活性炭去除。活性炭具有分解臭氧的能力，可用于办公设备的臭氧脱除，在复印机中配置着吸臭氧的吸附分解部件，利用活性炭的低密度和对臭氧吸附分解；活性炭并对3，4-苯并芘有特殊的吸附能力，对烟碱的吸附率高可用于室内的空气净化，如用于空气净化器等；在工业中可开发用于有害有毒气体的吸附，活性炭可用于活性炭毡替代防毒面具和防毒消防头盔，可提高过滤效率，使其体积小和轻量化。3.3 溶剂回收活性炭吸脱附速度快、吸附容量大、脱附温度低、所含金属离子少，可有效地将工业加工产的低沸点化合物、脂肪族化合物、及某些危害人体健康的有机溶剂、毒剂、腐蚀性溶剂等脱除并回收，既减少了环境污染和对人身的危害，又可使溶剂得到回收再利用。3.4 贵金属回收活性炭对无机废水中的金属离子也有较好的吸附效果， 可吸附金、银、铂、汞、镉等许多重金属离子，并将其还原回收处理。氧化-还原功能，是活性炭的基本特征之一。曾汉民等【3】利用活性炭的氧化还原功能，认为其对Au3+、Ag+、Pd4+等贵金属离子有较好的氧还吸附性能，它能吸附大量高电位的离子，并将其还原为单质金属或低氧化态离子，而且所得金属呈纳米状态负载于活性炭上，从而将贵金属回收、分离和再利用。3.5 医学领域活性炭的无毒性使其在医学领域得到了广泛的应用。由于活性炭具有化学稳定性、热稳定性及辐射稳定性，因而使用各种消毒方法进行消毒时，其不会发生任何变化。活性炭对人体中外源性毒素的吸附十分有效，在血液过滤、内服解毒及外伤包扎与治疗方面都有重要用途。3.6 电子工业领域利用活性炭的比表面积大、孔径适中和导电特点，可用于制造电池产品的部件；可用于生产高效小型电容器，特别是双层电容器，容量是普通铝电解电容器的100万倍；可用于IC、LSI 及超LSI 的小型存贮永久性电源， 避免因停电等事故而给计算机带来的不可估量的损失；还可开发用于大电流放电的双层电子电容器；在电子和能源方面可用于制造高性能的电容、电池的电极等。3.7 催化剂或催化剂载体材料活性炭出色的耐热性， 耐酸碱性使之可以作为催化剂的有效成分活性炭可直接用作催化剂。活性炭还可用来制备载体催化剂。活性炭具有良好的导热性能，掺入催化剂中，能有效地提高催化剂的传热能力，对于放热剧烈的反应尤为有利。用活性炭制作的负载型催化剂，可用于化工反应体系、冶金、选矿的废气治理及汽车尾气治理等。4 活性炭的原料来源活性炭的制备原料十分广泛，主要分为木质类和煤质类原料。木质类原料主要有果壳、农作物秸秆及纸浆废液等；煤质类原料主要有褐煤、无烟煤、焦炭煤及石油、石油沥青焦等。其中煤和椰子壳已经成为目前制造活性炭最常用的原料。特别是近十几年来，由于环境、资源、价格等问题，国内外一直在大力研究开发以煤炭为原料制备不同用途活性炭。近年活性炭原料有两种发展趋势：一是制造应用量大而广，性能一般但价格低廉的制品；二是制造性能优良具有特殊用途的高性能活性炭，多使用特制高价原料。所有制造活性炭的原料均为含碳物质，可分为以下几大类。4.1 植物类原料早期制备活性炭的原料主要是木质原料，近年来制备活性炭谋求廉价原料的探索受到重视，使原料范围增广，除传统的优质木材、锯木屑、木炭、椰壳炭、棕榈核炭，另外还有农林副产物和某些食品工业废弃物包括废木材、竹子、树皮、风倒木、核桃壳、果核、棉壳、咖啡豆梗、油棕壳、甘蔗渣、糠醛渣等。其中椰子壳和核桃壳最优，通常果壳经初步炭化，再用水蒸气活化，所得到的活性炭具有较高的强度和极精细的微孔，这种活性炭主要用于防毒保护上。炭化的树皮以气体活化可得到廉价的活性炭，这种活性炭可用来作为造纸废水的脱色剂。用椰树皮纤维为原料，通过化学法可以得到一种活性炭，能有效除去工业废水中的有毒废金属【4】。甘蔗渣作为制糖厂的废弃物，回收利用可用来制造价格低廉具有特定性能的活性炭，用于污水处理和颜料吸附【5.6】。4.2 矿物类原料(1)煤炭类目前用于制备活性炭的煤种主要是某些烟煤、优质无烟煤、褐煤等。无烟煤内部含有分子大小的孔隙，是制备微孔炭的合适原料，且其产品还具备分子筛特性，利用难转化无烟煤资源获得高回收率的活性炭日益受到重视。我国有丰富的煤炭资源，成为煤质活性炭的生产大国，常用的是无烟煤和不黏煤、弱黏煤，生产的活性炭品质不高，品种单一，因此以煤为主要原料用常规生产方法得到高比表面积、高吸附量的活性炭成为具有很大意义的课题。另外，在煤炭开采和浮选过程中，常伴随大量低品质成分，如劣质煤、煤矸石等。利用这些废弃物中的宝贵碳资源制成活性炭将有可能进一步降低成本，获得在环保和化工生产中大量需求的高效吸附剂和催化剂，如利用碳和硅、铝成分共存的特点制备硅胶复合吸附剂。Dengn报道了从煤矸石出发，用碱熔活化结合强酸处理制备了一种复合吸附剂，它以硅胶为骨架，活性炭均匀分散在硅胶骨架中。此外煤泥炭、煤沥青，也是制备活性炭的原料，最近关于这方面的研究也很多。(2)石油类石油原料是指石油炼制过程中含碳产品及废料，如石油沥青、石油焦、石油油渣等。特别值得关注的是石油焦作为石油加工副产物量大价低，且含碳量高达80以上，挥发分一般在10左右，杂质含量低，能制得高收率、低杂质、高比表面积的活性炭。目前美国、13本拥有利用石油焦制备比表面超过3000m2g的超级活性炭的专利技术，并实现了产业化。国内学者也作了类似的研究，吴明铂人【7】，用大庆石油焦为原料以NaOH为活化剂制高性能活性炭；宋燕等人【8】利用盘锦石油焦以K2O为活化剂，制备比表面积为3730m2g的高比表积活性炭。但此类活性炭生产成本昂贵，仅限于药、电子、气体吸附储存等领域。今后要开发适宜工业化应用的石油焦生产的新技术，进一步提高石焦的附加值，拓宽活性炭的原料来源。另外催化油浆的有效利用是炼油行业的难题目前多采用回炼的办法，利用率低且耗能高。油中含有大量芳烃，芳构化程度较高，如果利用它制备活性炭也不失为一种好办法。4.3 塑料类原料聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、聚碳酸脂、聚四氯乙烯等，这些原料可用来制活性炭。2O世纪8O年代，有人研究了以有机树脂(树脂前驱体如苯乙烯一二乙烯苯共聚物，聚偏二氯乙烯，聚丙烯脂等)为原料合成活性炭【9】，这种活性炭纯度高，机械强度优于普通煤质活性炭，并具有孔径分布可控的优点，广泛用于生物医学领域；粒状酚醛树脂是制造高性能活性炭的好原料，用它生产的活性炭具有独特的微细孔，经表面处理，可用于电池电极材料、净水器、氮气发生装置用炭分子筛等方面【10】。4.4 其他含碳废弃物(1)废轮胎随着汽车工业的发展，全世界每年有3.3亿汽车轮胎报废被丢弃【11】，造成严重的环境污染问题。人们曾经采取一些措施减少废轮胎的数量，但从经济和环保的角度出发，最好的办法是将这些废轮胎回收利用转化成有用产品。将废轮胎经过炭化、活化处理，生产活性炭作为吸附剂使用已有该方面的报道，PAriyadejwanich等人【12】将废轮胎橡胶炭化在HCI中浸泡后用水蒸气进行活化，制得的活性炭孔容积为1.62cm3g，比表面积为1119m2g。但是用废轮胎生产活性炭也存在着一系列问题，轮胎进行炭化处理时，橡胶成分气化而炭黑几乎全保留在炭化产物中。炭黑是活化时生成孔隙的主要碳质部分，而炭黑结晶化程度比较高，难被水蒸气活化。所以为了使其孔隙发达，就须提高活化的温度或者延长活化的时间。当活化条件太苛刻时，会增加所制的活性炭的灰分；另一个问题是废轮胎活性炭中含有重金属锌，不能用于水处理及土壤处理中，仅限于处理气体使用。(2)除尘灰除尘灰是钢铁企业在生产过程中排放的大量粉尘和副产品，量大且粒度极细，主要成分是铁和碳，还有少量的钙、镁、硅、铝的氧化物。目前，我国对除尘灰的利用主要是将其粒化后作为炼钢原料进行回炉，或作为水泥等的加入料、填料、氧化铁红等一些技术含量较低的材料。国外对除尘灰的回收利用非常重视，回收其中的碳作为橡胶补强填料、墨水、油漆和炭黑，或制成活性炭用于水处理、空气净化【13】。国内学者对此也有研究，赵乃勤等人【14.15】用天津还原铁厂含碳量为6268的除尘灰分离炭粉，用不同的活化方法制得比表面积为1191m2g(化学物理法)和2322m2g(化学活化法)的粉状活性炭，研究表明对CCl4、CH6蒸气、废水中Gr(vI)离子有良好的吸附性能。以除尘灰分离炭粉为原料制备活性炭，一个主要问题是降低灰分。由于原料中存在无机杂质(如SiO2、A1203、Fe203、CaCO3等)，采用物理活化的方法，只有碳元素与水蒸气反应，活化后这些杂质仍存在于制得的活性炭中，灰分的存在直接影响活性炭的品质和吸附性能，实验证明采用酸碱改性处理可以降低灰分。(3)剩余污泥在利用生物处理过程中产生的剩余污泥，制造活性炭方面也进行过不少研究。所研究过的泥种有处理食品工业中排水的剩余污泥，纸浆工厂排水的凝聚沉淀污泥，处理综合废水过程中产生的污泥。所制得的活性炭由于灰分含量大，吸附能力只有市售活性炭的16左右，为提高吸附性能，将导致成本的增加和活性炭得率的降低幢【16】。5 活性炭的制备方法5.1 物理活化法物理活化法是将原料先炭化，再利用气体进行炭的氧化反应，形成众多微孔结构，故又称气体活化法。常用气体有水蒸气和二氧化碳，由于CO2分子的尺寸比H2O大，导致CO2在颗粒中的扩散速度比水蒸气慢，所以工业上多采用水蒸气活化法。其工艺特点是：活化温度高、时间长，能耗高，但该方法反应条件温和，对设备材质要求不高，对环境无污染。物理活化反应实质是活化气体与含碳材料内部“活性点”上碳原子反应，通过开孔、扩孔和创造新孔而形成丰富的微孔【17.18】。(1)开孔作用活化气体与堵塞在闭孔中的游离无序碳及杂原反应使闭孔打开，增大比表面积，提高活性。(2)扩孔作用由于炭表面杂质被清理后微晶结构裸露，活化气体与于活性条件下的碳原子发生反应，使孔壁氧化，孔隙加长、扩大。(3)生成新孔活化气体与微晶结构中的边角或有缺陷的部分具有活性的碳原子发生反应，形成众多新的微孔，使活性炭表面积进一步扩大。5.2 化学活化法化学活化法是将原料与化学试剂(活化剂)按一定比例混合浸渍一段时间后，在惰性气体保护下将炭化和活化同时进行的一种制备方式，实质是化学试剂镶嵌入炭颗粒内部结构中作用而开创出丰富的微孔。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物和一些酸，目前应用较多较成熟的化学活化剂有KOH，ZnC12，H3PO4等。表1.1 典型的化学活化法中的活化剂活化剂活化温度/可能活化作用活化特点ZnC12600700脱水作用，促进热解收率高，微孔，中孔发达H3PO4400600脱水作用，催化热解较ZnC12，孔径小，中孔发达KOH800900浸蚀作用，强反应性比表面积达，微孔大，反应快在表1.1中我们对这三个活化剂进行了优缺点对比，以KOH制得的超级活性炭性能最为优异【19】。与物理活化法相比，化学活化法的工艺特点是：操作大大简化，活化温度降低，时间缩短，能耗降低，并且可通过选择不同活化剂制得具有特殊孔径结构的活性炭，例如KOH活化是产生新微孔，而H3PO4或磷酸盐主要产生中孔。但同时也存在(1)活化剂成本高(2)腐蚀设备(3)污染环境(4)产品残留活化剂，应用受到限制，需进一步处理等缺点【20】。化学活化法的基本原理至今还争论【21.22】，一般认为化学试剂可以抑制原料热解时焦油的生成，从而防止或减少焦油堵塞细孔，同时也抑制了含碳挥发物的形成，提高了活性炭收率；此外氢氧化钾等活化剂对碳也有刻蚀作用，等等。这些作用都使活性炭孔隙更加发达、丰富，表现出较优良的性能。5.2.1 ZnCl2和H3PO4活化剂ZnC12，和H3P04活化法是比较成熟的制备工艺，其活化作用体现在两个方面：(1)促进热解反应过程，形成基于乱层石墨结构的初始孔隙；(2)填充孔隙，避免焦油形成，清洗除去活化剂后留下发达的孔结构。控制活化剂用量及升温制度，可控制活性炭的孔结构。但ZnC12，法污染严重，H3PO4法需高温不易生产，且产品孔径偏小，因此国内研究热点已转向探索在传统工艺基础上与新型催化剂相结合的活化方法。5.2.2 KOH活化剂KOH活化法是20世纪70年代开始研究而发展起来的一种新型活化方法，其制备的活性炭比表面积较高，微孔分布均匀，吸附性能优异，是目前全世界制备高性能活性炭或超级活性炭的主要方法。KOH活化机理非常复杂，国内外尚无定论，但普遍认为KOH至少有两个作用【23】，(I)碱与原料中的硅铝化合物(如高岭石、石英等)发生碱熔反应生成可溶性的K2SiO3或KAIO2，它们在后处理中被洗去，留下低灰分的碳骨架。(2)在焙烧过程中活化并刻蚀煤中的碳，形成活性炭特有的多孑L结构，主要反应为【24.25】4KOH+C-K2CO3+K2O+2H2同时考虑到KOH，KCO的高温分解及炭的还原性，推测伴有如下反应：2KOH-K2O+H2OK2CO3-K2O+CO2由上述反应可知，活化过程中，一方面通过KOH与碳反应生成K2CO3而发展孔隙【26】，同时K2CO3分解产生的K20和CO也能够帮助发展微孔,促进孔结构的发展【27】。美国AMOCO公司最早开发出用KOH制备比表面积高达2500m2g的超级活性炭的生产工艺；日本大阪煤气公司以中间相炭微珠为原料通过KOH活化制得了比表面积高达4000m2g的超级活性炭。国内开展这方面研究相对较晚，1997年刘洪波等【38】以长岭石油焦为原料，采用KOH活化法制得比表面积3231m2g的超级活性炭；杨绍斌【29】将煤焦与氢氧化钾混合，在氩气流中进行低温、高温二次热处理，制得比表面积为2918m2g的活性炭；刘海燕【30】等以石油焦为原料，用KOH活化得到比表面积3300m2g左右的活性炭。5.3 物理化学联合法物理化学联合改性法是将物理活化及化学活化两种方法结合起来所采用的改性方法。一般来说，采用先进行化学活化再进行物理活化可成功地获得微孔非常丰富的活性炭。Caturla等采用ZnCI2化学活化后，用二氧化碳进行物理活化核桃活性炭，进一步开孔和拓孔，用此法改性的活性炭比表面积最高可达3000 m2g。MolinaSabio等用H3PO4和cO2混合活化木质纤维素活性炭，即先用质量分数为68一85 的H3PO4在85下浸泡木质纤维素2 h，然后将浸泡样在450下炭化4h，再将H3PO4活化样用蒸馏水清洗后，用二氧化碳在825下部分气化，结果获得了比表面积达3700m2g、总孔容达2mlg的超级活性炭。通过对改性过后的活性炭进行孔径控制、表面化学性能修饰及负载金属，可使活性炭的吸附性能大大提高。由于活性炭的吸附性能与孔径和吸附质分子直径的比值有很大的关系，当孔径和吸附质分子直径的比值为2一l0时【31】，活性炭的吸附性能最佳。因此，今后活性炭结构性能方面的改性将朝着这方面发展，制造出比表面积很大、且孔径集中在某一值范围内的超大级活性炭。5.4 其他制备方法5.4.1 催化活化法金属及其化合物对碳的气化具有催化作用，所用的金属主要有碱金属氧化物及盐类、碱土金属氧化物及盐类、过渡金属氧化物及稀土元素。采用催化活化的方法可以提高活性炭的中孔容积。Marsh和Rand等人在聚呋哺甲醇中掺入Fe或Ni微粒后用二氧化碳活化，制成中孔发达的活性炭纤维。国内刘植昌等人【32】以金属有机化合物(二茂铁)为添加剂，加入到中温煤沥青中利用乳化法制成含铁沥青微球，活化后制得比表面积发达的沥青基球状活性炭。用催化活化制得的活性炭中会残留部分金属元素，用于液相吸附、催化剂载体和医用材料是不良因素。5.4.2 界面活化法不同富碳基体间存在较大内应力使界面成为活化反应中心。富碳基体问的内应力大于界面结合强度时界面出现裂纹，这些裂纹使活化分子易于通过进而形成中孔。界面法活化采用的添加剂主要是炭黑复合物、制孔剂、有机聚合物。张引枝【33】幢引以一定量的炭黑或石墨粉与PAN混合、纺丝、氧化、水蒸气活化，发现炭黑对中孔的生成有利。5.4.3 铸型炭化法将有机聚合物引入无机模板中很小空间(纳米级)并使之炭化，去除模板后即可得到与无机物模板空间结构相似的多孔炭材料。Kamegawa和Yoshidat【34】利用硅胶微粒作为模板，制得比表面积为1100 2000m2g，孔径为110nm，并集中在2nm的窄孔径分布的活性炭。铸型炭化的优点是可以通过改变模板的方法控制活性炭孔径的分布，但该方法制备工艺复杂，需用酸去除模板，使成本提高。5.4.4 聚合物炭化法由两种或两种以上聚合物以物理或化学方法混合而成的聚合物如果有相分离的结构，热处理时不稳定的聚合物将分解并在稳定的聚合物中留下孔洞。Ozaki等【35】将酚醛树脂和聚丁烯丁脂在甲醇中以1：1比例混合，制得中孔活性炭。现在所利用的形成孔隙的聚合物由于热解形成孔隙而不能回收利用，将来可采用不进行热解而使用蒸发的孔隙形成剂考虑对它回收利用，还可以考虑缩短不融化处理时间，提高经济性。6 活性炭在重金属离子及染料吸附方面的应用活性炭自溶液中吸附无机离子以静电吸附为主，其吸附量主要取决于炭表面的含氧带电基团的量和电荷数。氧化一负离子化法处理活性炭，外加适当的高价负离子，选择适合的配体均能显著提高低pH区内活性炭对无机阳离子的吸附能力。6.1 活性炭处理含铬废水随着电镀业的迅猛发展，大量的电镀废水对人类环境造成越来越严重的危害。在含铬电镀废水中，含有大量Cr(VI)，如不经处理直接排放，将严重污染人类赖以生存的环境。活性炭有