适于聚芳醚酮“离位”增韧技术的环氧树脂【推荐论文】 .doc

精品论文适于聚芳醚酮“离位”增韧技术的环氧树脂体系及其复合材料胡晓兰1，鲁腾飞1，刘刚2，陈坤1，余荣禄15（1. 厦门大学材料学院，厦门 361005；2. 先进复合材料重点实验室，北京航空材料研究院，中航工业复合材料技术中心，北京100095）摘要：“离位”复合增韧技术为树脂传递模塑（RTM）技术制备纤维改性树脂基复合材料10的韧性问题提供了一个较好的解决方案，但作为增韧层树脂的聚芳醚酮（PAEK-C）与目前 几种航空级环氧树脂溶解过快，导致基体树脂体系黏度增大，不利于注胶充模。本文研发了一种新型环氧树脂体系，其对 PAEK-C 溶解较缓慢，并能提高复合材料的韧性。研究发现， 此环氧树脂体系具有较高的耐热性能，玻璃化转变温度达到 216.3 ºC，凝胶时间和流变性能满足 RTM 工艺注胶要求。用 PAEK-C 增韧的 PAEK-C/CF/EP 复合材料，相比于未增韧15CF/EP 层合板， CAI 提高了 26.1%，损伤面积下降了 36.9%，复合材料的韧性得到明显提高。关键词：复合材料；“离位”增韧；环氧树脂；聚芳醚酮中图分类号：TB332A novel epoxy resin for PAEK-C ex-situ toughening20technique and its compositesHu Xiaolan1, Lu Tengfei1, Liu Gang2, Chen Kun1, Yu Ronglu1(1. College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005;2. Science and Technology on Advanced Composites Laboratory, Beijing Institute of AeronauticalMaterials, Bingjing Center of Aeronautical Composites, AVIC, Beijing 100095)25Abstract: Ex-situ toughening technique is a valid method to solve the toughness problem of the resin matrix composites through resin transfer molding processing. However, polyaryletherketone (PAEK-C) thermoplastic resin, as a toughening material, is dissolved too fast in these original aeronautic epoxy resin matrices, leading to difficult resin injection via resin transfer molding processing. In this paper, a novel epoxy resin was developed with much longer solution time in the30novel epoxy resin than those original epoxy resin matrices, and having well toughening effect of the composites. Experimental results indicated that the novel epoxy resin had a relatively highthermal resistance with glass transition temperature of 216.3 ºC, and had adequate gelation time and rheological properties for resin transfer molding processing. The compression after impact strength (CAI) and the damaged area of the PAEK-C/CF/EP composites with the novel epoxy35resin had been increased by 26.1 % and decreased by 36.9 % than the CF/EP composites, respectively. The novel epoxy resin is adapted to the PAEK-C ex-situ toughening technique and the resin transfer molding processing.Key words:Composites; Ex-situ toughening; Epoxy resin; Polyaryletherketone400引言在先进复合材料的低成本制造技术方面，树脂传递模塑（Resin Transfer Molding，RTM） 工艺是当前国际复合材料领域研究与发展的主流，RTM 成型技术的关键是要有一个低黏度 长适用期的树脂。为了解决树脂低黏度和复合材料高韧性的矛盾，北京航空材料研究院先进 复合材料重点实验室在国内外首先提出和发展了具有我国全部自主知识产权的“ 离位”基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20090121120036），国家自然科学基金（51103121，52103144）， 航空科学基金（20115221003，20125268002）作者简介：胡晓兰（1972-），女，副教授，高性能树脂基复合材料. E-mail: xlhuxmu.edu.cn- 6 -45（Ex-situ ）复合增韧技术1-2。这一技术主要针对层间薄弱环节进行增韧，该技术的核心是 将基体树脂与增韧组分分离，将增韧效果定域在复合材料的层间，在不改变主组分功能特征的同时，大幅度提高复合材料的韧性。经过系列研究发现，离位复合增韧技术不仅适用于预 浸料级复合材料，同样适用于 RTM 成型的复合材料3。酚酞改性聚芳醚酮（PAEK-C）是目前应用于离位复合增韧技术与 RTM 工艺制备航空50复合材料的增韧层热塑性树脂，基于离位增韧的 RTM 复合材料已在多个军机型号得到成功 应用，为 RTM 技术中树脂低黏度和复合材料高韧性矛盾提供了一个很好的技术解决方案， 同时避免了 Cytec PriformTM 技术造成的成本高、面内力学性能下降等缺点4。但 PAEK-C 与 目前常用的几种航空级环氧树脂均存在溶解较快，在 RTM 工艺成型过程中易出现因树脂体 系黏度上升过快而使注胶充模困难，从而使这一改性体系不易适用于大型、厚壁、复杂复合55材料制件的制备。本文针对原 PAEK-C 改性体系，在复合材料制备原有工艺条件基础上，研发了一种新 型环氧树脂，此环氧树脂与 PAEK-C 的溶解过程时间较现用几种航空级环氧树脂的长，能 克服工艺过程中因树脂体系黏度上升过快而使注胶充模困难的问题。并表征了这一新型环氧 树脂的凝胶-流变性能，热性能，力学性能等，以及应用于 PAEK-C/CF/EP 体系中复合材料60的韧性，并初步探讨了复合材料的增韧机理。1实验部分1.1原材料双酚 F 二缩水甘油醚(DGEBF)，美国 Shell 公司；二苯基甲烷四缩水甘油胺(TGMDA)， 上海合成树脂研究所；4,4'二氨基二苯砜(DDS)，苏州市寅生化工有限公司；酚酞聚芳醚酮65(PAEK-C)，薄膜，厚度 15-20m，徐州瑞得工程塑料公司；碳纤维 U3160 织物，山东威海 拓展碳纤维有限公司。1.2环氧树脂及复合材料制备按配比将TGDMA和DGEBF于90120ºC下搅拌直到均相，然后按配比加入DDS，100ºC下预聚20-40min。环氧树脂浇铸体按160ºC/2h+180ºC/3h +210ºC/3h固化制得，裁切得到相应70测试样品。以上述环氧树脂为基体，碳纤维铺层方式为45o/0 o/-45 o/90o3S ，运用离位增韧技术与RTM 工艺，以 PAEK-C 薄膜为增韧层树脂，将 PAEK-C 铺贴在碳纤维织物的每一层间，80ºC 下注入环氧树脂，以 160ºC/2h+180ºC/3h +210ºC/3h 固化得到复合材料层合板，裁切得到 相应测试样品。CF/EP 样品的制备采用同样条件。751.3测试与表征动态力学热分析(DMA)，使用美国 Thermal Dnalysis & Rheology Instruments Inc.的 Q800DMA，双悬臂夹具，试样尺寸 60mm×8mm×2mm，升温速率 2ºC/min。树脂浇铸体弯曲强度 和冲击强度测试，参照 GB/T 2576-2008 进行。冲击后压缩强度 CAI 测试按 ASTM D7137/D7137-05 进行，试样尺寸为 150mm×100mm，以直径 16mm 的钢质冲头冲击固定在80卡具上的试样，冲击能量为 6.67J/mm。在有左右边缘支持条件下对冲击后的试样进行压缩 试验。使用德国 KK 公司的超声 C 扫描仪对复合材料层压板进行无损检测。使用美国 Thermal Dnalysis & Rheology Instruments Inc.的 DR2000 流变仪表征树脂体系流变性能，使用直径 25mm 平行铝板夹具，采用控制应变模式，应变为 1%，频率为 1Hz， 两平板之间的间隙为 1000m。85材料微观形貌通过荷兰 FEI 公司的 Quanta 600 扫描电子显微镜观察，将浇铸体试样脆 断后，放入四氢呋喃(THF)中刻蚀 72h，超声清洗，试样表面喷金。2结果与讨论2.1PAEK-C 在环氧树脂体系中的溶解特性碳纤维（CF）增强的先进树脂基航空复合材料具有突出的高比强度、高比刚度及优异90的疲劳强度、环境稳定性能，并拥有全新的整体设计技术、整体制造技术等优势，备受国内 外航空工业的青睐。但CF增强的树脂基航空复合材料的抗冲击损伤性能较差，其原因主要 是层间树脂韧性不足，遭受低速冲击时容易发生分层损伤。而RTM树脂为了满足树脂低黏 度这一特性，国内外主流的RTM专用树脂一般都不增韧，这就凸显出本征脆性树脂基航空 复合材料的增韧问题。而离位增韧复合技术（如图1）则是一个较好的技术解决方案。95100RTM processingTSTPInjectionCFcuring105Fiber preformFig.1.Ex-situ toughening techniqueEx-situ toughened composites110115PAEK-C 作为目前常用的热塑性树脂增韧层材料，与新型环氧树脂的溶解特性可实现在 80 ºC 条件（树脂注胶温度）下溶解缓慢，PAEK-C 膜溶解成小块碎片需 8h 以上。本文 环氧树脂与 PAEK-C 的较长溶解过程，可以缓解目前的几种航空级环氧树脂与 PAEK-C 溶 解过快而导致的树脂体系黏度增加过快，而使树脂注胶充模困难的情况。2.2环氧树脂体系的凝胶-流变性能凝胶时间是树脂从线性分子转向交联网状结构的临界点，不同温度下的凝胶时间，反映 固化体系对温度的敏感性，同时它也是树脂工艺性的一个重要指标。在一定温度下，如果凝 胶时间过短，凝胶现象出现过早，会造成树脂在模具中流动困难，影响成型及制品性能。本 文环氧树脂 80ºC 和 90ºC 下的凝胶时间分别为 11h 和 7h，满足 RTM 工艺窗口的要求。图 2 是研制的新型环氧树脂的温度-流变曲线，树脂在低温阶段黏度较大，且黏度随着温度的升高而快速下降，这一个阶段主要是物理变化。此后树脂黏度进入一个较低且稳定的 范围，这一阶段树脂黏度主要由高温加热和固化反应共同决定，存在着物理变化和化学变化 的竞争。随着温度继续升高，树脂的化学交联反应加剧，黏度迅速上升，树脂最终凝胶形成120三维交联网状结构5。图 2 结果表明环氧树脂体系在 75180ºC 之间的黏度低于 1Pa·s，能 使胶液在注胶过程中保持较低黏度。706050Viscosity (Pa.s)40302010040 60 80 100 120 140 160 180 200Temperature (oC)Fig.2 Non-isothermal viscosity curve of the EP resin125在 RTM 成型工艺中，注胶充模、树脂充分浸润纤维预成型体需要一定的时间，因此，除了要求树脂有较低的黏度，还必须有较长的开放窗口时间。图 3 为树脂在 80ºC、90ºC 下 的恒温黏度-时间曲线，树脂在 80ºC 时的起始黏度较 90ºC 的大，但随着时间的进行，前者 黏度增长速度较慢，维持在低黏度下的工艺窗口时间能满足 RTM 工艺要求。1301.5o80 C1351.41.31.21.1Viscosity (Pa.s)1.00.90.80.70.60.50.40.30.290oC0 50 100 150 200 250300Time (min)140Fig.3 Viscosity curve of the EP resin at different temperature同时对环氧树脂浇铸体的力学性能和热性能进行了测试分析，结果表明，环氧树脂浇铸体的弯曲强度达到 147.4 MPa，冲击强度达到 48.1 kJ/m2，玻璃化转变温度达到 216.3 ºC，表 明这一新型环氧树脂体系具有较高的耐热等级。1452.3PAEK-C/EP 的微观形貌及复合材料性能按照 PAEK-C 的典型使用量与环氧树脂制备成浇铸体，将 PAEK-C/EP 浇铸体在脆断后 用四氢呋喃（THF）刻蚀，材料表面微观形貌如图 4 所示。树脂固化前热塑性 PAEK-C 完全150溶解在环氧树脂中，从图 4 中可见，在环氧树脂的固化过程中体系形成了两相结构，图示区域应是富热塑区，球状结构是热固相环氧树脂，而连续结构部分是热塑性 PAEK-C。热塑性 PAEK-C 通过 THF 化学刻蚀后部分脱离了材料表面，而热固性环氧树脂部分则因 THF 不能 将其溶解刻蚀掉而留了下来。这表明 PAEK-C/EP 复相体系在热固性环氧树脂的固化过程中 发生了相分离。大量的研究工作表明，热塑性树脂和热固性树脂复相体系形成这种分相结构， 将有助于材料韧性的提高6-10。10m2m155160165170Fig.4 SEM pictures of PAEK-C/EP composite resin system对航空复合材料来说，韧性决定着复合材料的损伤容限，而损伤容限直接关系到复合材 料的设计许用值。飞机设计和适航认证要求复合材料具有损伤阻抗能力和损伤容限能力，美 Military Handbook 中指出用冲击后压缩强度 CAI 来度量复合材料的损伤阻抗和损伤容限， 而以 CAI 为标志的树脂韧性的划分方法更能综合反映材料的韧性及抗损伤能力。航空工业 中抗冲击损伤能力一般表达为低速冲击后压缩强度，它已被广泛用于树脂基复合材料韧性的 评定，并习惯上以此对复合材料的韧性进行分级11。表 1 中为复合材料层合板样品冲击前后的测试结果，未增韧的 CF/EP 复合材料冲击后 损伤投影面积较大，为 1348 mm2，CAI 为 196.2 MPa。而采用 PAEK-C 增韧的 PAEK-C/CF/EP 复合材料损伤面积减小为 851mm2，具有良好的损伤阻抗，并且冲击后压缩强度提高到 247.4MPa。相比于未增韧的 CF/EP 层合板，PAEK-C/CF/EP 增韧层合板的损伤面积降低了 36.9%， CAI 提高了 26.1%。而从图 5 复合材料层合板的 C 扫图中也可见复合材料层板的质量得到了 保证。这说明本文的新型环氧树脂与采用 PAEK-C 增韧的 PAEK-C/CF 纤维预成型体，能够 保证良好的渗透、浸渍效果，同时获得了较好的增韧效果。由此可知，新型环氧树脂可在不 改变航空现用 PAEK-C 离位增韧体系的条件下，改善了 RTM 工艺性能，并能实现复合材料 的增韧。Table 1. CAI testing results of the compositesCompositesPit depth (mm)CAI(MPa)Damaged area (mm2)CF/EP PAEK-C/CF/EP0.640.39196.2247.41348851175(a)(b)Fig. 5 C Scaning of the composites before and after CAI testing, (a) EP/CF, (b) PAEK-C/CF/EP1801851901952002053结论（1）新型环氧树脂与热塑性增韧层树脂PAEK-C的溶解较为缓慢，全部溶解需8h以上， 树脂的凝胶、流变性能能满足RTM工艺的要求，玻璃化转变温度达到216.3 ºC，树脂浇铸体 基础力学性能良好；（2）PAEK-C/CF/EP 复合材料层合板的 CAI 达到 247.4 MPa，损伤面积为 851mm2，相 比于未增韧的 CF/EP 层合板，损伤面积降低了 36.9%，CAI 提高了 26.1%，新型环氧树脂能 实现用于 PAEK-C 离位增韧体系。参考文献 (References)1 益小苏, 安学锋, 唐邦铭, 张子龙. 一种提高层状复合材料韧性的方法. 国防发明专利, 专利号01100981.0.2 益小苏, 安学锋, 唐邦铭, 张子龙. 一种增韧的复合材料层合板及其制备方法. ZL200610099381.9.3 Yi Xiaosu. Challenges and innovation of advanced composite materials technology J.AeronauticalManufacturing Technology，2004,7,27-33.4 J M Bai, Cytec 公司报告, 中国复合材料学会 2003 年年会, 北京, 20045 Li Xiaogang ,Li Hongyun , Hu Hongjun , Yi Xiaosu. Studies on Rheologieal Behavior of Bismaleimide Resin for Resin Transfer MoldingJ. 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