第5章 多电子原子.pdf

第第 5 章章 多电子原子多电子原子 电子间的相互作用 氦原子的光谱与能级 价电子的耦合 泡利原理与洪德规则 原子的壳层结构 5.1 氦原子的光谱与能级 5.1.1 氦原子 1氦元素的发现 氦元素最初并不是在地球上被发现的，1868 年 8 月 8 日，法国天文学家詹森（Pierre Janssen，18241907）在印度观测日全食，他在太阳的日珥中发现了一条波长为 587.49nm的 明亮黄色谱线。同年 10 月 8 日，英国天文学家罗克耶（Norman Lockyer,18361920）证实 了詹森的结果，并称其为D3线。因为这条谱线与已知的钠原子两条著名黄色谱线D1 （589.6 nm）和 D2（589.0nm）非常接近，罗克耶认为这是一种存在于太阳中、但在地球 上尚未知的物质所发出的，因此依照希腊神话中太阳神赫利俄斯（Helios）的名字将其命名 为氦（Helium） 。1895 年，英国化学家拉姆塞（William Ramsay，18521916）从钇铀矿中分 离出一种能发出上述D3光谱线的气体，拉姆塞的分离物经英国物理学家和化学克鲁克斯 （William Crookes，18321919）等人的鉴定，被确认是氦。同年，瑞典化学家克利夫（Per Teodor Cleve，18401905）等人也独立地从钇铀矿中分离出足够数量的氦，并精确地测定了 它的原子量。 氢原子、类氢离子具有最简单的一类结构，即核外只有一个电子，在原子中的库仑相互 作用，也只存在于电子与核之间。相比于氢原子，氦原子的结构略显复杂，其核外有两个电 子， 除了每一个电子与原子核之间有库仑相互作用之外， 两个电子之间也有相互排斥的库仑 相互作用。这种情况下，氦原子的能级要比氢原子复杂。而光谱学实验的结果也说明了这一 点。 2氦的光谱特征 氦原子的光谱比较复杂， 但有着与碱金属原子类似的光谱线系， 其光谱都可以归类到 S， P，D，等光谱线系。对光谱进行分析，发现每一个线系都有两套，就是有两套 S 线系、 两套 P 线系，。其中的一套是单重单重的，而另一套是三重三重的。 例如，上述的D3线经高分辨率光谱仪测量，实际上包含三条十分接近的谱线： 587.596nm、587.564nm和 587.560nm，属于三重的漫线系。 3氦的能级特征 根据光谱的实验数据，可以推断出氦原子的能级结构如图 5.1.1 所示。 1 图 5.1.1 氦原子的能级与辐射跃迁 从图 5.1.1 可以看出，氦原子的能级有如下几个特点： 一有两套不同的能级。一套是单层的，另一套是三层的。正是由于这个原因，起初认 为有两种氦：正氦正氦和仲氦仲氦。正氦具有三重态能级，而仲氦具有单重态能级。在这两套能级内 部的跃迁产生了两套相互独立的光谱。而且，这两套能级之间没有辐射跃迁。其中有一条波 长 591.6nm的谱线，起初认为是三重态 23P1到单重态 11S0之间的跃迁，后来被证实是由于其 中所混有杂质氖所引起的，与氦无关。 二除了能量最低的、比较稳定的基态和能量较高的、不稳定的激发态之外，氦原子中 存在几个亚稳态， 所谓亚稳态是指这样一些激发态， 原子可以在这样的状态存在较长的时间， 不容易很快退激发而跃迁到基态。氦原子的 21S0、23S1等都是亚稳态，实验测得 21S0的寿命 为 19.5ms。 三氦原子的基态 11S0与第一激发态 23S1之间的能量差很大，达到了 19.77eV；电离电 势也是所有元素中最大的，达到了 25.48eV。 四单重态中最低的能级是基态 11S0，主量子数n=1；而三重态中，没有主量子数n=1 的能级，最低能级 23S1的主量子数n=2。 五属于三重漫线系的D3线，所对应的辐射跃迁为： 587.5963nm 相对强度 1 3 1 3 D2 P 3 0 3 3 587.5643nm 相对强度 3 3 1,21 3 D2 P 587.5601nm 相对强度 5 3 1,2,32 3 D2 P 实际上，态中三个能级的间隔很小，实验上不容易测出，上述跃迁的结果是依 据光谱线的强度和跃迁的选择定则进行分析而得到的。 3 1,2,3 3 D 2 4其它两个价电子原子的光谱 在第二主族的元素中，都有相仿的光谱和能级结构。以镁为例，它的核外电子数为 12， 包含 2 个价电子， 其余 10 个电子与镁的原子核构成原子实， 镁的原子实与钠的原子实相似， 只是有效电荷数为+2。镁有同氦类似的两套光谱，其中一套是单重的，另一套是三重的，都 可以分为 S 线系、P 线系、，等等。单重主线系光谱处于紫外区，三重主线系光谱处于 可见和红外区。当然镁的能级结构与氦也相似，包含有两套能级，一套是单层的，另一套是 三层的，如图 5.1.2 所示。 图 5.1.2 镁原子的能级与辐射跃迁 从图 5.1.2 可以看出，三重态的第一（） 、第二辅线系（）和主线系 （）中的第一组谱线都有明显的三个成分，说明和中确实含有 3 个 能级，而、 3 的三重态能级间隔要小得多，实验上不容易测出来。 33 D PP S 33 S 33 P 3 0,1,2 3 P 3 0,1,2 4 P 3 1,2,3 D 2,3,4 F 5.1.2 价电子间的相互作用 1多电子体系的哈密顿方程 在只有一个价电子的情况下， 势能的主要部分库仑作用， 仅仅是价电子与原子核或原 子实之间的作用； 多个价电子的情况下， 除了上述作用外， 还有价电子之间的库仑排斥作用。 在这种情况下，仅考虑库仑相互作用时，包含 N 个电子的原子体系的哈密顿量为 222 11 e0 1 () 2424 NNN i iiij ii p 0j Zee H mrr = =+ （5.1.1） 哈密顿方程为 3 222 2 1212 11 e00 1 ( ,)( ,) 2424 NNN iN iiij iij Zee E mrr = += r rrr rr ? ? N ? （5.1.2） 其中， 22 |()()( ijijijijij rxxyyz=+rr 2 )z，为编号为 i、j 的价电子之间 的距离。 对于只有两个核外电子的氦原子，其哈密顿方程为 222 22 2 1212 11 e00 12 ( 244 i ii i Zee E mrr = += r rr r ? ,)( ,) （5.1.3） 由于方程中含有交叉项 2 0 12 4 e r ，导致这个方程也无法用分离变量法求解。所以，即使 对于仅有两个价电子的情形，也无法得到哈密顿方程的解析解。 2用微扰法求解氦原子的哈密顿方程 对于方程（5.1.3）可以采用微扰法微扰法处理，即假设电子之间的相互作用能比较小，作为微 扰项 微 扰项，即可以将哈密顿量写作 222 22 2 0 11 e00 12 244 i ii i Zee HH mrr = H = +=+ ? （5.1.4） 其中 22 22 2 0 11 e0 24 i ii i Ze H mr = = ? （5.1.5） 为电子的动能与电子在核的库仑场中的势能之和 2 0 12 4 e H r = （5.1.6） 为电子之间的库仑相互作用势能，也就是微扰项。 暂时不考虑微扰项的作用，先求出不含微扰的哈密顿方程的解，则（5.1.3）式可写作 222222 12 1212 e0 1e0 2 ()() ( ,)( ,) 2424 ZeZe E mrmr + =r rr r ? （5.1.7） 作变量分离，即 1212 ( ,)( ) ( )=r rrr，则方程化为 222222 12 12 1e0 12e0 2 11 () ( )() ( ( )24( )24 ZeZe E mrmr +=rr rr ? ) 可得到两个方程 222 (1) 1 1 e0 1 ( )( ) 24 Ze E mr =r ? 1 r （5.1.8） 和 4 222 (2) 2 2 e0 2 ( ) 24 Ze E mr =r ? 2 ( )r （5.1.9） 以及 (1)(2) EEE=+ （5.1.10） 上述每一个方程的解都与氢原子相同，每个方程的本征值，即每一组的能量为 242 ( ) e 2222 0 254.4 eV (4) i n m eZ E hnn = = （5.1.11） 因而不考虑两个电子之间相互作用情况下，氦原子基态（n=1）的能量为 0 54.4eV2108.8eVE = ×= 而微扰部分的本征函数可以用方程（5.1.7）的解 12 ( ,)r r代替，即 1212 ( ,)( ,)HE= r rr r 当原子处于基态0时，每一个电子的波函数为 1 3 2 01001000 1 1 ( )() i Zr a i Z rR Y a e = =（5.1.12） 基态时微扰项的方程为 2 0121012 0 12 ( ,)( , 4 e E r = r rr r ) （5.1.13） 根据已知的基态波函数 012 ( ,)r r，可以算出电子间的相互作用能为 222 100 0 1201201 15 d34.0eV 442 4 eee E rra = 22 1 00 11 ( ) 2 42 4 NNN i ijiij ijij ee S r rr = 112 ( ,)G s s 422 ( ,)G l s 即 12 ss += S ppP 两个电子的自旋角动量耦合，得到总的自旋角动量 12 ll += L ppP 两个电子的轨道角动量耦合，得到总的轨道角动量 SL += J PPP 总轨道角动量与总自旋角动量耦合，得到原子的总角动量 这种近似的处理方法是由美国物理学家罗素（Henry Norris Russell，18771957）和桑 10 德斯 （F. A. Saunders） 最先提出的1， 因而也称作罗素-桑德斯耦合罗素-桑德斯耦合 （Russel-Saunders coupling） 。 由于耦合的过程是由总的轨道角动量和自旋角动量得到总角动量， 所以这种类型的耦合也被 称作LS耦合耦合（LS coupling） 。 由于只有内力矩，所以在不考虑自旋-轨道相互作用时，总的自旋角动量 S P、总的轨道 角动量 L P都是守恒的。而 1 s p与 2 s p分别绕 S P进动（旋进） ，与也分别绕 1 l p 2 l p L P进动， 如图 5.2.4。 若考虑自旋-轨道相互作用， S P、 L P都不再守恒，这时，总的角动量 J P是守恒的，所 以，最后，是 S P、 L P绕着 J P进动。 图 5.2.4 LS 耦合过程中的角动量 图 5.2.5 S P、 L P绕着 J P进动 一自旋角动量的耦合 12 ssS +=ppP 若不考虑自旋轨道相互作用，则总的自旋角动量也是守恒的，这样，总自旋角动量应当 具有下述形式： (1) S PS S=+? S 为相应的量子数。 按照量子力学，每个电子的自旋角动量在 z 方向的分量可能有两种，为 1 2 szs pm= ±? 但在 xy 方向的分量却无法确定，因而，两个这样的角动量耦合（叠加）后，只能确定 总的自旋角动量在 z 方向的分量。 SZ P 1 H. N. Russell and F. A. Saunders, New Regularities in the Spectra of the Alkaline Earths, Astrophysical Journal, vol. 61, p. 38 (1925) 11 12 () SZssS PmmM=+=? （5.2.11） 由于每个自旋角动量可以有向上、向下两种取向，则（耦合）合成后，得到的总自旋角 动量，有三种情况，三个在 z 方向的分量依次为： 自旋都向上，即 1 1 2 s m =， 2 1 2 s m=时， 12 11 1 22 Sss Mmm=+=+=； 自旋一个向上、一个向下， 1 1 2 s m =， 2 1 2 s m= 时， 12 11 0 22 Sss Mmm=+=； 自旋都向下， 1 1 2 s m = ， 2 1 2 s m= 时， 12 11 1 22 Sss Mmm=+= = 耦合的结果，得到一个总自旋角动量，其在 z 方向的分量可以取，0 和，据此， 可以判断总自旋角动量 ? S P的情况。即当 S P的量子数为1S =时，其在 z 方向的分量可以有 三种取值； 而当1,0, 1 S M = + S P的量子数为0S =时， 其在 z 方向的分量可以有一 种取值。如图 5.2.6 所示。 0 S M = 可见，两个电子的总自旋角动量量子数可以由每个电子的自旋量子数得到，即相当于 121212 ,1,Sss ssss=+=?1,0 （5.2.12） 12 图 5.2.6 自旋角动量的耦合 二轨道角动量的耦合 类似地，对于轨道角动量的耦合，有 12 ll += L ppP (1) L PL L=+? 由于 1 l p、 2 l p只有确定的 z 方向分量，所以耦合后，总的轨道角动量只能在 z 方向有确 定的值，即 12 () LzLss PMmm=+? 由前面的分析，可得总的轨道角动量量子数可取下列数值 12121212 ,1,2,Lll llllll=+? 三耦合所得总角动量 最后， S P和 L P耦合得到原子的总角动量 J P JSL =+PPP 总角动量的值 (1) J PJ J=+? 相应的量子数 1| （5.2.13） JLSLSLS=+?， ,| 总角动量 J P是守恒量。 在球对称中心力场近似的条件下，耦合之后的波函数有量子数、SL和确定，所以， 与单电子的情形相仿，耦合后所形成的原子态可以用量子数表示为 J 21LS J n + 例如， 氦原子中的两个电子， 处于基态时， 电子组态为 1s1s， 则按照上述规则进行耦合， 可得 S=0，1，L=0，因而原子态为，后面会讲到不符合量子力学的原理， 因而基态为。对于激发态 1s2s，其原子态为，分别属于单重态和三重态。 激发态 1s2p，两电子耦合之后，S=0，1，L=1，则原子态为，。同样，1s3d 组 态的原子态为，表 5.2.2 给出了氦原子的各个原子态以及相应的能量。 1 0 1 S 3 1 1 S 3 1 1 S 1 0 1 S 1 0 2 S 3 1 2 S 1 1 2 P 3 2,1,0 2 P 1 2 3 D 3 3,2,1 3 D 表 5.2.2 氦原子的能级 13 电子组态 原子态 能量 /10-5m-1 单重态与三 重态间的能 量差/10-5m-1 氢原子的 电子组态 /10-5m-1 氢原子的 原子态 氢原子的 能量 /10-5m-1 1F 3 -6.8638 2F 7/2 1s4f 3F 432 -6.8644 0.0006 4f 2F 5/2 1D 2 -6.870 2D 5/2 1s4d 3D 321 -6.872 0.002 4d 2D 3/2 6.854 1P 1 -6.824 2P 3/2 1s4p 3P 210 -7.100 0.276 4p 2P 1/2 1S 0 -7.376 1s4s 3S 1 -8.019 0.643 4s 2S 1/2 1D 2 -12.212 2D 5/2 1s3d 3D 321 -12.215 0.003 3d 2D 3/2 1P 1 -12.107 2P 3/2 1s3p 3P 210 -12.752 0.645 3p 2P 1/2 -12.186 1S 0 -13.452 1s3s 3S 1 -15.080 1.628 3s 2S 1/2 1P 1 -27.182 2P 3/2 1s2p 3P 210 -29.230 2.048 2p 2P 1/2 1S 0 -32.039 1s2s 3S 1 -38.461 6.422 2s 2S 1/2 -27.419 1S 0 -198.311 1s2 3S 1 不存在 1s 2S 1/2 -109.678 例 5.2.1 电子组态 2p3d 所形成的原子态 组态中各个电子的量子数分别为 1 2n =， 1 1l = 1 1/2s = 2 3n =， 2 2l =， 2 1/2s = 进行 LS 耦合，得到耦合之后的量子数分别为 12 1,0Sss=+=， 12 3,2,1Lll=+= 每一个 L 和每一个 S 都得到一个 J，共有 12 种原子组态，即运动状态，可以列表表示 为 表 5.2.3 2p3d 作 LS 耦合之后的量子数 表 5.2.3 2p3d 作 LS 耦合之后所形成的 原子态 耦合所形成的能级用图 5.2.7 表示。 14 图 5.2.7 2p3d 作 LS 耦合之后所形成的原子态的能级 上述能级中，是按照洪德规则确定各个能级高低次序，朗德间隔定则确定能级的间隔。 4洪德规则 1925 年，德国物理学家洪德（Friedrich Hund，18961997）根据实验数据提出了判断原 子能级次序的规则，这一规则后来被称为洪德规则洪德规则（Hund rule） ，表述如下： 从同一电子组态按照 LS 耦合所形成的能级中 一L 相同的能级，S 大的能级位置较低； 二L 不同的能级中，L 大的能级位置较低。 对于相同 L 和 S 的能级，J 不同，能级位置也不同。 如果 J 大的能级位置较高，称作正常次序正常次序；如果 J 大的能级位置较低，称作倒转次序倒转次序。 5朗德间隔定则 德国物理学家朗德（Alfred Landé，18881976）导出了能级间隔的规则，称作朗德间隔 定则 朗德间隔 定则（Landé interval rule） 。 按照 LS 耦合所形成的多重态能级中， ，一对相邻的能级之间的间隔与这两个能级有关 的 J 值中较大的那个成正比。 对于朗德定则，可以作以下简单的证明。 在 LS 耦合下，自旋轨道相互作用所引起的附加能量为 222 1 ( , )( , )() 2 so UL SL S=L SJLS 所引起的能级移动为 2 1 ( , ) (1)- (1)-(1) 2 J EL SJ JL LSS=+? 相邻能级间隔 22 1 1 ( , )(2)(1)- (1)( , )(1) 2 JJ EEL SJJJ JL SJ + =+=+?（5.2.14） 6jj 耦合 如果每一个电子本身的自旋-轨道相互作用比较强，即 311422112212 ( ,),( ,)( ,),( , )G l sG l sG s sG l l 这种情况下， 每一个电子的自旋角动量与轨道角动量合成为各自电子的总角动量， 两个 电子的总角动量合成为原子的总角动量，即可表示为 11 ls += 1 j ppp 第一个电子的轨道角动量与自旋角动量耦合，得到第一个电子的总角 15 动量 22 ls += 2 j ppp 第二个电子的轨道角动量与自旋角动量耦合，得到第二个电子的总角 动量 12 jj += J ppP 两个电子的总角动量耦合，得到原子体系的总角动量 上述过程如图 5.2.8 所示，这种耦合方法称作 jj 耦合耦合。 图 5.2.8 jj 耦合的过程 其中 11 jl=+ s，以及，以及 1 ls 1 1/2l=+ 1 1/2l 22 jl=+ s，以及，以及 2 ls 2 1/2l=+ 2 1/2l （5.2.15） 121212 ,1,|Jjjjjjj=+?| （5.2.16） 例 5.2.2 电子组态 jj 耦合所形成的原子态 2p4d 1 1l =， 1 1/2s = 111 ,1/2,3/2jls ls=+= 2 2l =， 2 1/2s = 222 ,3/2,5/2jls ls=+= jj 耦合所形成的原子态的表达方式 1 3/2j =， 2 5/2j =4,3,2,1J = 4,3,2,1 3 5 ( , ) 2 2 1 3/2j =， 2 3/2j =3,2,1,0J = 3,2,1,0 3 3 ( , ) 2 2 1 1/2j =， 2 5/2j =3,2J = 3,2 1 5 ( , ) 2 2 1 1/2j =， 2 3/2j =2,1J = 2,1 1 3 ( , ) 2 2 同样是 12 种原子态，与 LS 耦合得到的状态数目一样，但状态完全不同。 16 图 5.2.9 电子组态 jj 耦合所形成的原子态能级 2p4d 5.3 泡利不相容原理 5.3.1 全同粒子与交换对称性 1全同电子 在宏观领域，物体由于外观或者行为的差别，总是可以分辨的。即使是同一类物体，例 如同一个流水线上生产的产品，也存在一些细小的差别。但是，在微观领域，情况就有所不 同。到目前为止，我们还不能发现两个电子在质量、电荷、自旋等方面有什么差别，在我们 看来，这些电子就是全同的。 同样，微观世界中，同一类的光子、原子、分子等也是不可分辨的，我们无法区分一罐 纯净的氢气中，甲分子与乙分子有什么不同；同样，我们也不能分辨从氦氖激光器中出射的 波长为 543.5nm 的光子。那么，这些分子、原子、光子就是全同的。 由于我们所处的宏观世界与电子、光子所处的微观世界的差别，我们只能按照微观粒子 的表现和特性将其分类。例如，电子就是那些具有相同的质量、电荷、自旋、磁矩的一类微 观粒子，这些特征就是电子的内禀属性。因此，内禀属性完全相同的微观粒子，就是全同粒 子 全同粒 子。 2全同粒子的交换对称性 全同粒子是不可分辨的，除非它们所处的环境或者状态有所不同。例如，氦原子中的两 个电子，如果都处于基态，则我们无法区分这两个电子；当一个在基态 1s，另一个在激发 态，例如 2p，我们可以发现这两个电子的状态不同。这时，如果将这两个电子相互交换， 对于我们来说，交换前后，整个原子的状态没有任何改变。这种交换前后系统的状态不发生 改变的特性，被称作全同粒子的交换对称性。 设有一个两电子体系，用包含自旋特征的坐标将它们分别标记为q1、q2，则这个体系的 波函数就可记为（q1，q2） 。交换电子之后的波函数为（q2，q1） 。交换后，原子的状态 不变，那么这两个波函数的几率分布相同，则有 2 1221 |(,)|(,)|q qq q= 2 （5.3.1） 如果波函数都用实函数表示，由上述关系式可以得到 1221 (,)(,)q qq q= （5.3.2） 17 或者， 1221 ( ,)(,)q qq q= （5.3.3） 式（5.3.2）表示交换前后系统的波函数完全相同，满足这种关系的波函数就是交换对称 性波函数 交换对称 性波函数；式（5.3.3）表示交换前后系统的波函数恰好相反，那么满足这种关系的波函数就 是交换反对称性波函数交换反对称性波函数。交换对称性和交换反对称性统称作交换对称性交换对称性。式（5.3.1）就反 映了这种交换对称性。 由于全同粒子具有交换对称性，因而全同粒子的波函数就要受到这一普遍原则的限制。 假设上述体系中的两个电子是独立的， 不考虑它们之间的相互作用， 则可以用分离变量 法得出每一个电子的波函数，分别记为(q1)、(q2) ，(q1)是表示粒子 1 处于状态的 波函数，(q2) 是表示粒子 2 处于状态的波函数，而整个系统的波函数是二者的乘积，即 （q1，q2）=(q1)(q2) （5.3.4） 交换前后的波函数为分别为I=(q1)(q2) ，II=(q2)(q1) ，但I和II不一定 满足交换对称性。 但下述线形组合一定满足交换对称性和反对称性 121221 1 ( ,)()()()() 2 S q qqqqq =+ （5.3.5） 121221 1 (,)()()()() 2 A q qqqqq = （5.3.6） 由于S（q1，q2）=S（q2，q1） ，所以式（5.3.5）是交换对称性波函数，而A（q1， q2）=A（q2，q1） ，所以式（5.3.5）是交换反对称性波函数。 5.3.2 泡利原理 如果全同粒子具有交换反对称性，当这两个粒子处于相同状态 时，其波函数为 121221 1 (,)()()()() 2 A q qqqqq =0=（5.3.7） 上式说明，具有交换反对称性的全同粒子，其波函数必定处处为零，即两个全同粒子处 于相同状态的几率为 0。这就要求两个具有交换反对称性的全同粒子，不能处于相同状态。 这就是泡利不相容原理泡利不相容原理，也称作泡利原理泡利原理。 这一原理是泡利（Wolfgang E. Pauli，19001958，奥地利物理学家，图 5.3.1）在 1925 年提出的。在此之前，为了解释元素的周期性，特别是碱金属原子光谱的特征，玻尔曾设想 电子在原子中的排布存在着某种规律， 即每个轨道上只能排列有限数目的电子， 例如玻尔认 为 “我们必须期望第 11 个电子处在钠原子的第 3 个轨道上” 。 泡利则认为电子在原子中的状 态应该遵循一些更基本的原则， 他分析了很多原子的光谱和能级的实验数据， 明确地提出了 不相容原理。 自旋量子数为半整数的粒子，1/2，3/2，称作费米子（fermion） ，具有交换反对 称性；自旋量子数为整数的粒子，1，2，3，称作玻色子（boson） ，具有交换对称 性。 电子s=(1/2)具有交换反对称性；光子s=1具有交换对称性。 泡利原理也可以表述为：多电子系统的波函数必定是交换反对称的。 18 图 5.3.1 泡利 泡利由于 “发现不相容原理，也称作泡利原理”而获得 1945 年诺贝尔物理学奖。 5.3.3 两电子体系中电子的自旋 原子中的电子，既受到核的库仑作用，同时也有自旋，库仑作用仅与空间位置有关，而 自旋是与空间位置无关的特性， 所以， 可以用相互独立的波函数描述电子的空间分布状态和 自旋状态。 在不考虑由于自旋轨道等相互作用所引起的磁相互作用的情况下， 电子的波函数 就是空间波函数 （即薛定谔方程的解） 与自旋波函数的乘积。 以表示空间波函数，( )u r表 示自旋波函数，则电子的波函数可表示为u=。对于两电子体系，就是 1212 (,)(,) (1,2)q qu q q= 其中q1、q2是电子的空间坐标。由于按照泡利原理，电子的波函数必须是反对称的，所 以，当空间波函数对称时，自旋波函数必须反对称；当空间波函数反对称时，自旋波函数必 须对称。 电子只有两个自旋状态，自旋向上（ 1 2 s m = +）和自旋向下（ 1 2 s m = ） 。可以将自 旋向上以+表示，自旋向下以表示。不考虑自旋之间的相互作用时，两电子体系的自旋 波函数就是每个电子的自旋波函数的乘积，则两个电子自旋的组合状态共有如下四种： (1)(2) + ，(1)(2) + ，(1)(2) + ，(1)(2) (1)(2) + 表示第一个电子自旋向上，第二个电子自旋向上，(1)(2) + 表示第一个 电子自旋向下，第二个电子自旋向上，等等。上述 4 个波函数中，只有(1)(2) + 、 (1)(2) 满足交换对称性的要求，(1)(2) + 交换后变为(2)(1) + ，(1)(2) + 交 换后变为(2)(1) + ，都不满足对称性或反对称性的要求，所以不能用来描述电子体系。 但是，将上述波函数线性组合后，即可以满足要求，即 19 00 1 (1)(2)(1)(2) 2 + = （5.3.8） 11 (1)(2) + = （5.3.9） 10 1 (1)(2)(1)(2) 2 + =+ （5.3.10） 1 1 (1)(2) = （5.3.11） 可见， 00 为反对称自旋波函数， 而其余 3 个 11 、 10 和 1 1 都是对称性的自旋波函数。 用自旋算符作用到上述波函数上，可以看出，对于 222 (1)2 (1) (2)(2)Sssss=+ 00 ， 必有，而对其它三个波函数，其本征值都不等于零。可见反对称的波函数与对称 的波函数代表了不同的多重态。 2 00 0S= 用算符作用到上述 4 个波函数上，可得到 (1)(2) zzz Sss=+ 0000 1111 ()()()()0 2222 z S=+ + += 111111 11 ()() 22 z S=+ += 1010 1111 ()()()()0 2222 z S=+ + += 1 11 111 11 ()() 22 z S =+ = 可见， 00 是总自旋角动量为零的单重态，而 11 、 10 、 11 则共同构成三重态，这个 三重态在z 方向的分量分别是1， 0， 1， 所以可以断定单重态的量子数0S =， 因而； 而三重态的量子数，才有 0 S M = 1S =1,0,1 S M = 。 考察了电子的自旋波函数后，两电子体系的反对称波函数可以写作 1200122100 1 (,)()()()() 2 S q qqqqq =+ （5.3.12） 或者 1111 1210122110 1 11 1 1 ( ,)()()()() 2 A q qqqqq = （5.3.13） 5.3.4 原子可能的状态 20 同一个多电子原子中，泡利原理限制了电子的组态数。详细说明如下： 1原子的状态由所有价电子的状态决定，也就是由价电子的量子数决定。 2状态的数目 一每一个（价）电子，描述其状态的量子数有n，l，ml，s，ms，共 5 个量子数。但 电子是全同，所有的s=1/2，所以实际上是 4 个量子数。 二对一个 n，l 可取 n 个值； 三对一个l，ml可取 2l+1 个值； 四每一个ml，电子的自旋方向ms可以取 2 个值 每一个 ，对应一个电子的轨道角动量，也可以说代表一个电子轨道；每一个， 对应角动量在 z 方向的一个投影，的取值有 l l p l m l p l m21l +个，表示共有个空间取向， 也可以说每一个电子轨道有2种不同的取向。 l p21l + 1l + s m的取值有两个，表示电子的自旋角动量 s p可以有两种不同的空间取向； 则在一个量子数为 l 的轨道上，电子可能的状态数共有2 21Yl=+（）个； 对于一个，所有量子数不同组合的数目为 n, , ls n l m m(,) 1 2 0 121 2 2 n l n l = + =××= 2(2 +1) 2nn i （5.3.14） 即同一原子中，主量子数为 n 的电子最多可以有个不同的状态。 2 2n 如果原子中共有 k 个电子，其电子组态为，且主量子数各不相同，每 一个，包含了种不同的状态；则这些电子可能的状态数为 1 12 23 3k k nl n l n ln l? i l ii Yl=2(2 +1) 11 kk i ii Yl = = 2(2 +1) （5.3.15） 也就是说，正是由于泡利原理的限制，每一个原子中电子可能的状态数不能是任意的。 5.4 等效电子的原子态 1等效电子 在一个原子中，量子数 n、l 相同的电子称作等效电子等效电子，或同科电子同科电子。 例如，在Mg原子中，电子的组态为 1s22s22p63s2，其中的两个 1s电子、2 个 2s电子、6 个 2p电子以及 2 个 3s电子，都各自是等效电子。 2泡利原理对等效电子的限制 由于量子数n、l已经相同，因而等效电子的量子数ml，ms不能全部相同，因而比非同科 电子所形成的原子态要少得多。等效电子形成原子态时，必须考虑泡利原理的限制。 3等效电子原子态的具体例子 21 例 5.4.1 找出同科电子组态np2所能形成的原子态。 2 pn是两个同科 p 电子， 12 1ll= 12 1/2ss=。如果不考虑泡利不相容原理，可 以按 LS 耦合形成原子态，即 2,1,0L=，1,0S= 于是有 1S =时，； 210= (3,2,1),(2,1,0),(1) LLL J = =0S =时， 210 2 , 1 , 0 LLL J = = 共 12 种原子态，如表 5.4.1，但其中有些不符合泡利原理。 表 5.4.1 不考虑泡利原理时，n 2 p 0S =1S = 0L = 1 0 S 3 1 S 1L = 1 1 P 3 2,1,0 P 2L= 1 2 D 3 3,2,1 D 的原子态 由于是等效电子，四个量子数中 n，l 相同，所以只需要用剩余的两个量子数就可以描 述电子的状态，即用（）描述第一个电子， （）描述第二个电子。这样，将 所有可能的组合进行统计，得到表 5.4.2。 11 , ls mm 22 , ls mm 表 5.4.2 中，电子的组态用量子数的组合（ 1 12 , 2 ss mm ll mm）表示，当 1 2 s m时，m的 右上角标用“”表示，当 = + l 1 2 s m = 时，m的右上角标用“”表示。 l 可以看出，在表中的对角线上，两个电子的量子数完全相同，这不符合泡利原理，这些 电子组态不能存在，所以要予以剔除。 另外，为了描述方便，我们采用“第一个电子” ， “第二个电子”的说法，但由于电子是 全同的，事实上我们无法区分那个第一个电子，哪个是第二个电子，所以，在表中，对角线 两侧处于对称位置的电子组态也是相同的。 表 5.4.2 np2组态的电子状态 1 1 0 0 -1 -1 1/2 -1/2 1/2 -1/2 1/2 -1/2 1 1/2 (1 ,1 ) + (1 ,1 ) + (1 ,0 ) + (1 ,0 ) + (1 , 1 ) + (1 , 1 ) + 1 -1/2 (1 ,1 ) + (1 ,1 ) (1 ,0 ) + (1 ,0 ) (1 , 1 ) + (1 , 1 ) 0 1/2 (0 ,1 ) + (0 ,1 ) + (0 ,0 ) + (0 ,0 ) + (0 , 1 ) + (0 , 1 ) + 2 l m 2 s m 1 l m 1 s m 22 0 -1/2 (0 ,1 ) + (0 ,1 ) (0 ,0 ) + (0 ,0 ) (0 , 1 ) + (0 , 1 ) -1 1/2 ( 1 ,1 ) + ( 1 ,1 ) + ( 1 ,0 ) + ( 1 ,0 ) + ( 1