2.误差及分析数据的统计处理.ppt

2.误差及分析数据的统计处理,1-定量分析中的误差 2-分析结果的数据处理 3-有效数字及其运算规则,1定量分析中的误差,分析过程是测量过程 测量的基本方法是比较 误差的存在不可避免,上叶,误差测定值与真值之差 绝对误差：,相对误差：,误差与准确度,误差与准确度,相对误差表示误差占真值的百分率 用相对误差表示各种情况下的准确度更为确切 绝对误差和相对误差都有正负值 正值分析结果偏高 负值分析结果偏低,误差与准确度,准确度测定平均值和真值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量 真值=？ 1 理论值 2 标准值 3 多次测定结果的平均值 （-无系统误差时）,偏差与精密度,偏差个别测定结果与多次测定结果的平 均值之差 绝对偏差 相对偏差,偏差与精密度,算术平均偏差 （单次测定的平均偏差） -各偏差值的绝对值的平均值, 单次测定的相对平均偏差,偏差与精密度,标准偏差(均方根偏差),测定次数n-无限多时，称总体标准偏差,偏差与精密度,测定次数有限时，称样本标准偏差,偏差与精密度,S与平均值之比，称相对标准偏差,以百分率表示的相对标准相对标准偏差， 则称为变异系数-CV,精密度在确定条件下，多次测定结果之间的一致程度。（各数据之间的接近程度） 精密度的大小常用偏差来表示 重复性 再现性 标准偏差是精密度的好的表示方法 -大偏差能较好的得到反映,偏差与精密度,例 测定值 A: 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 B: 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 精密度 平均值 平均偏差 标准偏差 A: 3.0 0.08 0.10 B: 3.0 0.08 0.14 B组数据的离散程度大。标准偏差能反映出这一点,偏差与精密度,3.0,2.8,3.2,准确度与精密度的关系,精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在,真值,误差的分类及减免误差的方法,产生原因 方法 试剂 仪器 操作,系统误差（可测误差）,系统误差（可测误差）,方法误差选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。 试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 人为误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数倾向。,系统误差（可测误差）,特点/性质 重复性 在同一条件下 重复测定 重复出现 单向性 测定结果要么偏高 要么偏低 恒定性 对分析结果的影响比较恒定 影响准确度，不影响精密度 可以消除,系统误差（可测误差）,回收试验 回收率R为,组分含量+加入量,组分含量,加入量,系统误差（可测误差）,减免 (1) 方法误差- 标准方法 样品对照实验 (2) 仪器误差- 校正仪器 (3) 试剂误差- 空白实验 (4) 操作误差- 培训、加强责任心,随机误差（偶然误差）,产生原因 由不可控制的不确定因素造成 偶然因素 温度、 湿度、 电压、气压等引起的仪器状态；试样组成的微小变化；滴定管读数 其它偶然因素,特点 /性质 不恒定 难以校正 服从正态分布(统计规律) 减免 多次平行测定 取平均值,随机误差（偶然误差）,过失误差,原因 操作失误 特点 人为-不允许存在 减免 增强责任心,随机误差的分布服从正态分布,性质 对称性 单峰性 有界性 抵偿性,随机误差的分布服从正态分布,随机误差的分布服从正态分布,置信度/置信水平和置信区间 置信度/置信水平-（偏离真值一定范围的）测定值/误差出现的概率 显著性水平-=1-P 置信区间-真实值在指定的概率下，所在的区间,有限次测定中随机误差服从t分布,T分布 用t代替u t=(x-)/s,对于有限次测定，平均值 与总体平均值的关系可导出,s.有限次测定的标准偏差； n.测定次数。,真值的统计描述,有限次测定中随机误差服从t分布,1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大； 置信度真值在置信区间出现的几率 ； 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；,有限次测定中随机误差服从t分布,分析结果的表达,意义：在一定的置信度下，真值（总体平均值）在测定平均值 附近区间内存在，把握为95%,得到分析结果的步骤 1 求平均值 2 求（样本）标准差s 3 根据测定次数n查t 4 按上式给出分析结果,公差,生产单位对分析结果允许误差的表示方式 常用回归方程式表示,2-分析结果的数据处理,离群值 平均值和真值 平均值和标准值 两个平均值 统计判断,可疑数据的取舍,Grubbs法 排序 计算G值 与G表值比较： G计算G表弃去 G计算G表保留,Or,(指定置信度),可疑数据的取舍,可疑数据的取舍,基本步骤： （1）排序：1, 2, 3, 4 （2）求和标准偏差S （3）计算G值：,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,Q法 排序 计算Q值 比较Q计算和Q表 (指定置信度) Q 计算 Q表 时弃去,可疑数据的取舍,可疑数据的取舍,可疑数据的取舍,Q 检验法 步骤： （1） 数据排序 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （4） 计算：,可疑数据的取舍,（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：,表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q QX 舍弃该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。,平均值与标准值得比较（方法准确度/系统误差）,t 检验法 a. 计算t 值,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,两个平均值比较（同一试样）,检验法（方差比检验） 计算值：,查表（表），比较 F计算F表 再用t检验 F计算F表 说明两组数据精密度不一致。再作t检验无意义,3-有效数字及其运算规则,有效数字 分析化学中的数字 常数 测量值及相关计算值 有效数字 可疑数字 数字 -0 定位 表示有效数字,有效数字,pH ,pM 等的有效位数 对数的位数 = 真数的有效数字 对数的首数 = 真数的指数,pH=11.20,修约规则,四舍六入五留双 尾数正好为5时 5后不为 0 一律进位 5后为0（或无数） 5前是奇数 进位 5前是偶数 舍弃 不能连续修约,修约规则,保留四位 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03,运算规则,加减法 按绝对误差大者保留 乘除法 按相对误差大者保留 采用安全数字 先修约？ 先计算？,运算规则,0.012+25.64+1.05782=26.71,加减法按绝对误差最大者确定有效数字的位数 乘除法-按相对误差最大者确定有效数字的位数,运算规则,分析结果 含量10% 取4位 含量1-10% 取3位 误差 取1 ，2 位,