第二章 分析化学中的化学平衡2_2.pdf

§§2-2 分布系数、副反应系数及条件平衡常数分布系数、副反应系数及条件平衡常数 分析化学所面临的是控制怎样的介质条件使 被测物按着即定的反应定量完成，同时尽可能使 共存组分不参与反应。所面对的体系中有多种平 衡同时存在，提出了处理平衡问题的新方法。 分析化学所面临的是控制怎样的介质条件使 被测物按着即定的反应定量完成，同时尽可能使 共存组分不参与反应。所面对的体系中有多种平 衡同时存在，提出了处理平衡问题的新方法。 一、分析浓度与平衡浓度 分析浓度 一、分析浓度与平衡浓度 分析浓度:某物质在溶液中存在各种型体平衡浓度 之和。用 某物质在溶液中存在各种型体平衡浓度 之和。用c 表示。 在分析体系中常有各种电解质，加入试剂或被测物 时，不是以单一的型体存在 表示。 在分析体系中常有各种电解质，加入试剂或被测物 时，不是以单一的型体存在。 如如 HAc在水中有在水中有HAc，Ac- 总浓度总浓度 cHAc= HAc + Ac- H3A在水中在水中 cA= = H3A + H2A + HA + A 将将 M加入到含有配体加入到含有配体X的体系内的体系内 cM= M + MX + MX2 + MX3 + MX4 AH3 c 如果M与A进行滴定反应，称主反应 M + A MA 将H3A和M同时引入含X的体系，则 cA= H3A + H2A + HA + A + MA cM= M + MX + MX2 + MX3 + MX4 + MA 将除产物MA以外的平衡浓度的总和记为A和M A = H3A + H2A + HA + A cA= A + MA M = M + MX + MX2 + MX3 + MX4 cM= M + MA A, M被称为总平衡浓度 二、分布系数二、分布系数 浓度为 c 的 HA 水溶液，各型体的分布情况 H H HA) H 1 (HA H HA HAAHA aa a - HA + + + + + =+= +=+= KK K c 定义 i i c = A AH 为分布系数， 即某型体的平衡浓度在分析浓度 中占的分数 a a HA 0 aHA 1 H A H HHA K K c Kc + = + = 结论：i只是H+的函数，知道 pH 即可求，HiA = ic 求平衡浓度的一种途径 例 计算 pH = 4.0, pH = 8.0 时 0.1 mol/L HAc 溶液的HAc, Ac-。 解：pH = 4.0 15. 0 85. 010 10 10 1010 10 0 07. 0 93. 3 4 74. 44 4 1 = = + = HAc = 0.085 (mol/L), Ac- = 0.015 (mol/L) pH = 8.0 1 10 1010 10 0 26. 3 74. 48 8 1 = = + = HAc = 10-4.26 (mol/L), Ac- = 0.1 (mol/L) 将 对pH作图可得分布系数曲线 简化后可得优势区域图 4.74 0 14 pH 1.0 4.747014 Ac-HAc HAc Ac - HAc Ac - 0 1.0 2468101214 0.5 H POH POHPOPO p i 3424 12 4 2 4 3 3 pH KapKa pKa 123233 1 , 1 , 1 H 3 H 2 H 1 aaaaaa KKKKKK = 对于对于H3A 3H 3 2H 2 H 1 0 HHH1 1 + = 3H 3 2H 2 H 1 H 1 1 HHH1 H + = 3H 3 2H 2 H 1 2H 2 2 HHH1 H + = 3H 3 2H 2 H 1 3H 3 3 HHH1 H + = ()1 H H H 0 H H = i i i i i M与X络合 = i i i ii i cX XMX M 例例Cd与与CN-的配合物，的配合物，lg 1 lg 4= 5.48, 10.60, 15.23, 18.78，当，当CN- = 10-4mol/L时，求各型体分布系数。时，求各型体分布系数。 解： 4- 4 3- 3 2- 2 - 1 0 CNCNCNCN1 1 + = 44. 3 44. 378. 223. 36 . 248. 1 1678.181223.1586 .10448. 5 10 10 1 101010101 1 101010101 1 = + = + = 16. 010 10 10 10 10 10 84. 0 44. 3 6 . 2 2 96. 1 44. 3 48. 1 1 = = 22. 010 10 10 62. 010 10 10 66. 0 44. 3 78. 2 4 21. 0 44. 3 23. 3 3 = = 只与只与CN-有关，可作有关，可作 CN-图。由于图。由于K值 较接近，因此总是几种型体共存。 值 较接近，因此总是几种型体共存。 -6-5 - 4-3 1.0 0.5 0 i -lgK1-lgK2-lgK3-lgK4 Cd 2+ Cd (CN)+ Cd (CN)2 Cd (CN)3- Cd (CN)42- lgCN- 三、副反应系数和条件平衡常数三、副反应系数和条件平衡常数 1.条件平衡常数与副反应系数的关系 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时， 在主反应达平衡时，试剂、被测物、产物的各型体均达 到平衡，实际的平衡状态不能用 K 表示，需要有一种用 总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数 K，或称 表观平衡常数。 'A'M 'MA ' MA =K 为了找到 K与 K 之间的关系， 定义副反应系数酸效应系数 ) 1( H A AHHAA A 'A H 0 iH i 2 )H(A = = + = L 络合效应系数 ) 1(X M 'M 0M(X) = i i 对于 = i i H MA MA' MA(H) ，通常不考虑此副反应 MA（H）= 1 MAMA' AA' MM' MA(H) A(H) M(X) = = = A(H)M(X)MAMA A(H)M(X) MA A(H)M(X) MA(H) MA lglglg'lg 1 MA MA ' = = KK KK 例求 CaC2O4在 pH = 4 缓冲溶液中的溶解度。 解： CaC2O4 Ca2+ + C2O42- s H 在水中 Ksp = Ca2+C2O42- 溶解度 sp Ks = 4.5×10 -5 有副反应时，用条件溶度积 (H)OC sp 2 42 2' sp 2 2 42 'OCCa = + KKs (mol/L)101 . 7 101 . 555. 2100 . 2 55. 2101010101 HH1 5' sp 99 (H)OC sp ' sp 841. 5419. 4 2H 2 H 1 (H)OC 2 42 2 42 ×= ×=××= =×+×+= += Ks KK HC2O4- H2C2O4 s 例计算 pH = 8.0, NH3 = 10 2.28 mol/L 溶液中 ZnY 的条件稳 定常数。 解： Zn + Y ZnY NH3 H 96. 033. 047. 025. 009. 0 13. 946. 984. 631. 756. 481. 428. 237. 2 4 34 3 33 2 3231)Zn(NH 101 . 9101010101 101010101 NHNHNHNH1 3 =+= += += 查表 27. 2lg Y(H) = 27.1396. 027. 250.16 lglglglg )Zn(NHY(H)ZnY ' ZnY 3 = =KK 例求在 1 mol/L HCl 介质中 Fe3+ + e Fe2+ 的条件电位。 解：5 . 3101Cl1 4 . 0 1 (Cl)Fe2 =+=+= + + + + + + + + + + += +=+= =+= += + + 2 3 3 2 32 23 2 3 3 Fe Fe (Cl)Fe (Cl)Fe0 (Cl)FeFe (Cl)FeFe0 2 3 0 Fe Fe 7 . 07 . 06 . 0 3 3 2 21 (Cl)Fe lg059. 0lg059. 0 lg 1 059. 0 Fe Fe lg 059. 0 2 .101010101 ClClCl1 c c E c c E n EE )V(744. 0 2 .10 5 . 3 lg059. 0771. 0 lg059. 0 (Cl)Fe (Cl)Fe00 3 2 =+= += + + EE 2复杂情况下的副反应系数 (1) M 有两个副反应同时存在 M = M + MX + MX2 + + MXn + MY + MY2 + + MYm = +=+= n i m j j j i i 1 M(Y)M(X) 1 M 11YX M M' 若配体有 l 种 M = M(1) + M(2) + + M(l) (l-1) 这就是副反应系数的加和性。 M + A MA X Y 例Zn2+溶液 pH = 10.0，游离氨 0.1 mol/L，求 。 已知 lg = 2.4。 Zn-NH3络合物 lg1 lg4 : 2.27, 4.61, 7.01, 9.06 解： 10. 54 . 210. 5 Zn(OH)Zn(NHZn 10. 506. 501. 4 406. 9301. 7261. 4127. 2 4 34 3 33 2 3231)Zn(NH 1011010 1 101010 101010101 NHNHNHNH1 3 3 =+= += =+= += += Zn(OH) Zn (2) 一种试剂与两种物质反应 将 A 与 N 的反应视为副反应 1 N1N1 A(N)A(H)A NA1A(N) += +=+= K 例0.02 mol/L EDTA 滴 Zn2+、Mg2+中 Zn2+，pH = 10， 终点时NH3 = 0.1 mol/L，求 ' ZnY K。已知 lg = 0.45。 解： Zn + Y ZnY OH NH3 H Mg M + A MA H N Y(H) 7 . 6 Y(Mg)Y(Mg)Y(H)Y 7 . 67 . 8 MgY1Y(Mg) 101 1001. 0101Mg1Mg1 =+= =×+=+=+= K 由上例知 1 . 5 Zn 10= 不能滴7 . 47 . 61 . 55 .16lg ' ZnY =K 若 pH = 5.0 Zn + Y ZnY H Mg 6 . 99 . 65 .16lg 101010 1001. 0101Mg1 45. 6lg ' ZnY 9 . 670. 645. 6 Y 7 . 67 . 8 Y(Mg) Y(H) = =+= =×+=+= = K K (3) X 可质子化（副反应的副反应） M + A MA X H 求M（X）时必须知道X： = i i X M(X) X 无质子化时，一般 cX cM，X cX X 有质子化时，X=cX XX X(H) X X(H) X X' X c c = = 或 H 例 0.02 mol/L EDTA 滴定 pH = 10, 3 NH c= 0.2 mol/L 的 0.02 mol/L Zn2+，求 ' ZnY K。 解： Zn + Y ZnY pH = 10, lg Y(H) = 0.45, lg Zn(OH) = 2.4 1 . 1 4 . 910 4 . 9 03 1 . 1 4 . 910H 1 NH 3 3 10 1010 10 1 . 0 H NH 10 10101 1 . 0 H1 'NH NH 3 3 = + ×= + = = + = + = a a NH K K cc c 或： 34.1145. 071. 45 .16lglglglg 1010101 Y(H)ZnZnY ' ZnY Zn 71. 44 . 406. 93 . 301. 7 )Zn(NH3 = =+= KK OH NH3 H H