第四章络合滴定法(4-5)节.ppt

1,4.4 混合金属离子的选择性滴定,M + Y = MY,K(MY)K(NY),K'(MY) = K(MY) / Y Y= Y(H) Y(N)1 Y(N)= 1+NK(NY)c(N)K(NY) Y(H) Y(N)时， Y Y(H) （相当于N不存在） Y(H) Y(N)时， Y Y(N)(不随pH改变) Y(H) = Y(N)时, 为pH低; pH高仍以不生成沉淀为限,4.4.1 控制酸度分步滴定 M+N,2,M 、N共存时lgK(MY')与pH的关系,(a),(b),lgaY(H),lgaY,lgaY(N),lgaY(H),lgaY(N),lga,pH,pH,lgK(MY),lgK(MY'),3,N存在时,分步滴定可能性的判断,K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY) c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY) lg c(M)K'(MY) =lgcK lgcK6 即可准确滴定M,若 c(M) =c(N) 需lgK6,4,例13 Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+,(1)能否分步滴定: lgK=18.0-10.7=7.36 能 (2)滴定的酸度范围: Y(H) = Y(Ca)=108.7, pH低=4.0,pH高=7.0,5,例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定,lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 lgK=9.96 ,可以滴定Bi3+ Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H) lgY(Pb) = 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定,在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO) lgY(H)18.3 lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定,滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右, 继续滴定Pb2+,6,4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定 (lgK6),1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法,7,1. 络合掩蔽法-加掩蔽剂(A),降低N,Y(N) Y(H)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lg Y(N),Y(N)1NKNY,Y(H) Y(N)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H),相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好,8,例14 用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lgY(H)=5.7), 终点时, F=10-2.0mol·L-1, 计算lgK(ZnY).,Y(H) Y(Al) Al(F),Zn + Y = ZnY,pKa(HF)=3.1 F(H)=1,9,Y(Al) Y(H) = 105.7 (掩蔽效果好, Al无影响) Y Y(H) = 10 5.7 lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lg Y(H)=16.5-5.7=10.8,已知: lgK(ZnY)=16.5 lgK(AlY)=16.1 解: Al(F)=1+F- +F-2 2 + +F-6 6 =1010.0 Al=Al'/ Al(F)=c(Al)/ Al(F)=10-12.0 Y(Al)=1+AlK(AlY)=1+10-12+16.1=104.1,10,例15 EDTA Zn2+Cd2+,lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5 pH=5.5时, lgY(H)= 5.7 c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1 I-ep=0.5 mol·L-1 ,Zn + Y = ZnY,Y(H) Y(Cd) Cd（I）,11,I- Cd(I) Cd 0.5mol·L-1 105.1 107.1 109.4 105.7,改用HEDTA, lgK(ZnX)=14.5, lgK(CdX)=13.0 X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9 lgK(ZnX)= 14.5-5.9 = 8.6 8, 可以准确滴定. 使用掩蔽剂+选择滴定剂,lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (8),12,注意：,掩蔽剂与干扰离子络合稳定: N(A)=1+A1+A 2 - 大、c(A)大且 pH合适(F-, pH4; CN-, pH10),CN- 掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+ F- 掩蔽Al3+; 三乙醇胺Al3+, Fe3+,13,解蔽法的应用,另取一份测总量，则可知Cu2+量,14,2.氧化还原掩蔽法,FeY,lgK(BiY)=27.9 lgK(ThY)=23.2 lgK(HgY)=21.8,lgK(FeY-)=25.1,lgK(FeY2-)=14.3,15,3. 沉淀掩蔽法,Ca2+ OH Ca2+ Y CaY Mg2+ pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂 Mg(OH)2 测Ca,EBT？,lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7,pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,另取一份，在pH10测总量,16,D. 用其它氨羧络合剂滴定,17,4.5 络合滴定的方式及应用,A. 直接滴定法: 方便，准确 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； pH12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量 例 Bi3+、Pb2+的连续滴定,18,B. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解， 封闭指示剂。,例 Al3+的测定,19,C.析出法: 多种组分存在，欲测其中一种,Al3+ Pb2+,AlY PbY+ Y(剩),AlY PbY ZnY,AlF63- PbY+Y(析出) ZnY,AlF63- PbY ZnY,(测Al),(测Al,Pb总量),20,D.置换法:被测M与Y的络合物不稳定,例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6,XO?,EBT？,2Ag+Ni(CN)42-,2Ag (CN)2-+Ni2+,MgY-EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+,例 间接金属指示剂,CaY+MgY-EBT,21,E. 间接滴定法, 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+,MgY+Y(剩),Mg2+,PO43-,MgNH4PO4,K2NaCo(NO2)6·6H2O,CoY,22,设计方案 Zn2+,Mg2+ 的分别测定 (p200)思16(2),1. 控制酸度,23,2. 络合掩蔽法,另取一份测总量, 方法同上,24,3. 掩蔽+解蔽法,试液一份 滴定剂：EDTA 试剂：KCN，HCHO 指示剂：EBT,Zn2+ Mg2+,Zn(CN)42- MgY,Zn2+ MgY,ZnY MgY,红蓝,红蓝,测Mg2+,测Zn2+,25,4. 析出法,试液一份 滴定剂：EDTA，Mg2+ 试剂：KCN 指示剂：EBT,Zn2+ ？,26,EDTA标准溶液的配制与标定,Na2H2Y·2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐) 1: 直接配制, 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法, 基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O 等,水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度.,27,若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+, Ca2+, 判断下列情况对测定结果的影响.,1. 以CaCO3为基准物质标定EDTA, 用以滴定试液中的Zn2+ (Bi3+), XO为指示剂.,pH10标定, Pb2+,Ca2+与EDTA络合 pH5滴定Zn2+, Ca2+不络合, c(实际)c(标定), c(Zn2+)偏低. pH1滴定Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不络合, c(实际)c(标定), c(Bi)偏低.,(p200)思15.,28,pH5标定, Pb2+络合, Ca2+不络合; pH10滴定Ca2+ : Pb2+ , Ca2+都络合, c(实际)c(标定), c(Bi)偏低.,2. 以Zn2+为基准物质, XO为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量.,29,3. 以Zn2+为基准物质, EBT为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+的含量.,pH10标定, Pb2+ , Ca2+都络合, pH10滴定, Pb2+ , Ca2+都络合, c(实际)=c(标定), c(Ca)无影响,结论: 标定与测定条件一致, 对结果无影响.,如何检查水中是否含有金属离子? 如何判断是Ca2+、Mg2+类,还是Fe3+、Al3+类?,30,应用: 1. 药物分析, 生物碱类药物： 吗啡，咖啡因，麻黄碱 测咖啡因含量： pH1.21.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀 (C8H10N4O2)H·BiI4 EDTA滴定过量Bi 3+,31, 含M的有机药物,Ca: 乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙 Mg：葡萄糖酸镁，水杨酸镁 Mn：葡萄糖酸锰 Al ：二羟基甘氨酸铝，硫糖铝 Bi ：次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋,2. 合金、矿样等样品 Al,Ba,Ca,Cd,Co,Cu,Fe,Hg,La,Mg,Mo,Ni,P,Pb, Pd,Pt,Re,S,Sc,Sn,SO42-,Sr,Th,Ti,Tl,W,Zn,Zr,32,第四章 小 结 4.1 概述 4.2 络合平衡:各级形成常数Ki、累积形成常数i；络合反应的副反应系数（Y、M、MY）与条件常数（K）的计算。 4.3 络合滴定基本原理： 滴定曲线，重点是化学计量点和±0.1%时pM的计算; 突跃大小与浓度、K的关系，可以准确滴定的条件（lgcK6）；金属指示剂的作用原理，EBT、XO、SSal、钙指示剂的应用，指示剂的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。,33,4.4 混合离子的选择性滴定(不计算误差):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度; 络合掩蔽及解蔽的应用; 氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例。会设计分析方案。 4.5 络合滴定的方式和应用: 直接滴定、返滴定、析出法、置换滴定、间接滴定法应用示例； EDTA标准溶液的配制和标定，水质对测定结果的影响。,34,混合离子络合滴定中的浓度关系(思考题10),M + Y = MY,lgK'=lgK-lgM- lgY,sp前: MYc(Y), M'=c(M)-MY, 可求 Y',sp后: MYc(M), Y'=c(Y)-MY, 可求M',c(M)=M'+MY,c(Y) =Y'+MY,35,NY=K(NY)NY,36,A=c(A)/A(H) ， N=c(N)/N(B),A',N',c(B) =HiB+B+NBi B',B',c(A)=A+HiA+MAjA',c(N)=N+NBj + NY N',M反应完全,N不干扰测定,掩蔽N消耗的,不能忽略,B=B'/ B(H),