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第六章统计热力学初步答案 一、判断题：1错。U，V，N一定时，系统有多少种分布以及每一种分布的微态数都是确定的。2错。U，V，N一定时，粒子可以在不同能级间转移。3错。E，V，N一定时系统处于每一个微观状态的概率相等。4前半句话对，后半句话不对。玻尔兹曼分布就是最概然分布，但它不是平衡分布，只是能代表平衡分布。 5对。6对。7错。8对。9错。10对。11错。S、CV 与零点选择无关。12对。13错。14错，WB << 。15错。gr = T/适用的条件是T >> r，不能用于低温。 二、单选题：1. B；2. D；3. C；4. B；5. A；6. C；7. B；8. B；9. B；10.C；11.A；12.C；13.D；14.B；15.C；16.C；17.C；18.A；19.B；20.B；21.B；22.B；23.C；24.B；25.D；26.B；27.B；28.C；29.A；30.C；31.D；32.B；33.C；34.D；35.A；36.C；37.D；38.C；39.D；。 三、多选题：1. AC ；2. B ；3. BC ；4. AB ；5. DE ；6. CD ；7. DE ；8. AD ；9. AB ； 四、计算题1解： 氟原子的电子配分函数： q(电子) = g0exp(-0/kT) + g1exp(-1/kT) + g2exp(-2/kT) = (2J0 + 1)exp(-0/kT) + (2J1 + 1)exp(-1/kT) + (2J2 + 1)exp(-2/kT) = 4 × e0 + 2 × exp(-0.5813) + 6 × exp(-147.4) = 5.118 2解：(1) q0,V = 1/1-exp(-v/T) = 1/1-exp(-v/1000) = 1.25exp(-v/1000) = 1-1/1.25 = 0.20 所以 v = 3219K (2) N0/N = g0exp(-0/kT)/q0,V = g0exp(-0/kT)/exp(-0/kT)q0, = 1/q0,V = 1/1.25 = 0.80 3解：(1)写出 qR = 82IkT/(h2) = 8 × 3.142 × 1.89 × 10-46 × 1.38 × 10-23 × 900/1 × (6.626 × 10-34)2 = 421.5 (2)写出 UR,m = RT2(lnqR/T)N,V = RT2 × (1/T) = RT 写出转动对 CV,m 的贡献 CV,m,R = (Um,R/T)V,N = R = 8.314 J·K-1·mol-1 4解：(1)q = exp(-i/kT) = 1 + exp(-1/kT)(2)U = NAkT2(lnq/T)V = NAkT21/1 + exp(-1/kT)exp(-1/kT) 1/kT = NA1/exp(-1/kT) 或 = NA1exp(-1/kT)/1 + exp(-1/kT) (3)在极高的温度时，kT >> 1，则 exp(-1/kT) = 1 ,故 U = N1 在极低的温度时，kT << 1，则 exp(-1/kT)0 ，所以 U = 0 5证明： q = q(平)q(电)(核) = (2mkT/h2)3/2(RT/p)q(电)q(核)依据 S = kln(qN/N！) + U/T 等温时，体系的 U 不随压力变化，故 S2(p2)-S1(p1) = Rln(p1/p2) 6证明：写出Um = nii，ni = (L/q)giexp(i)，得出Um = (L/q)giexp(i)·i q = giexp(i) ， (q/)V = giexp(i) ·i故 Um = (L/q)( q/)V = L(lnq/)V 。 7证明： 写出对不可别粒子体系 S = kNlnq + U/T-klnN!写出单原子理想气体 qt = (2mkT/h2)3/2 × V 写出等温下 V 2V， 则 qt 2qt 写出 S = kNln2qt-kNlnqt = kNln2 ，N = L ，所以：S = Rln2 8解：(1)单维谐振子的能级 = ( + ½)hv ( = 0,1,2,3) 则由三个单维谐振子组成的体系总能量 = a + b + c = (a + a + c + ½)hv = 11/2 hv ，即 a + a + c = 4。体系有四种分布：* = 4 = 4 = 4 = 4 = 3* = 3 = 3 = 3 = 2 = 2* = 2* = 2 = 1* = 1 = 1* = 1* = 0* = 0* = 0 = 0体系总的微观状态数 = t1 + t2 + t3 + t4 = 3 + 6 + 3 + 3 = 15 (2) 经典统计认为，平衡分布时，能级i上分配的粒子数为：Ni = (Ngiexp(-i/kT)/q ，单维谐振子gi = 1N1/N0 = exp-(i-0)/kT = exp(-hc/kT) = exp(-1.437 × 2360/300) = 0若以基态能量为零，N0/N = exp(-0/kT)/q = 1/q(v) = 1-exp(-hc/kT) = 1-0 = 1 9解：对双原子NO 在300K时，Vm = RT/p = 2.46 × 10-2 m3I = (m1m2/(m1 + m2)r2 = 1.651 × 10-46 kg·m2q(t) = (2mkT)3/2Vm/h3 = 3.944 × 1030q(r) = 82IkT/h2 = 122.8q(v) = 1-exp(-hc/kT)-1 = 1q(e) = g0 + g1 exp(-1/kT) = 2 + 2 exp(-1490/6.023 × 1.38 × 300) = 3.101所以：S(t) = Lklnq(t) + LkT(lnq(t)/ T)-LklnL + k = 138.07 J·K-1·mol-1S(r) = = Lklnq(r) + LkT(lnq(r)/T) = Rlnq(r) + 1 = 48.29 J·K-1·mol-1S(v) = Lklnq(v) + LkT(lnq(v)/ T) = 8.14 × 10-3 J·K-1·mol-1S(e) = Lklnq(e) + LkT(lnq(e)/ T) = 11.17 J·K-1·mol-1体系的光谱熵 S = S(t) + S(r) + S(v) + S(e) = 138.1 + 46.29 + 8.14 × 10-3 + 11.17 = 197.5 J·K-1·mol-1 10证明：设单原子气体分子的质量为m，在面积A = a × b的固体表面上进行二维平动，根据“物质结构”中对波动方程的求解得到该二维平动的能级公式为：(nx,ny) = (h2/8m)(nx2/a2 + ny2/b2)平动配分函数 q(t) = qxqy ，qx = (2mkT/h2)1/2a ，qy = (2mkT/h2)1/2b q = qxqy = (2mkT/h2)ab = (2mkT/h2)ASm = Lkln(q/L!) + LkT(lnq/T) = Rln(2mkT/h2)A/L + RT ln(2mkT/h2)/ T + R = Rln(2k/ h2) + lnm + lnT + ln(A/L) + 2m = Mr/L = A/L 数据代入： Sm = R(lnMr + lnT + ln + 33.13)
