1、特种聚酰亚胺薄膜制备技术新进展刘金刚I倪洪江I,房光强2,杨士勇I(1.中国科学院化学研究所高技术材料实验室，北京100l90；2.上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室，上海200240)摘要：介绍了特种聚酰亚胺树脂的结构设计与合成，综述了国内外近年来在特种聚酰亚胺薄膜制造技术方面的最新进展。重点介绍了可溶性聚酰亚胺树脂的根底研究与产业化进展状况以及采用可溶性聚酰亚胺树脂制备特种聚酰亚胺薄膜的进展情况，并展望了该技术未来的开展趋势及需要解决的关键技术。关键词：聚酰亚胺：薄膜：树脂；流延法；可溶性中图分类号：TM215.3文献标志码：A文章编号：1009-9239(2001
2、0001-06NewProgressofManufacturingTechnologyforFunctionalPolyimideFilmsLiuJingang1,NiHongjiang1,FangGuangqiang2.YangShiyong1(/.LaboratoryofAdvancedPolymerMaterials,InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciencesfBeijing100080,China;2.StateKeyLaboratoryofMetalMatrixComposites,SchoolofMaterialsSciencean
3、dEngineering,ShanghaiJiaotongUniversity,Shanghai200240,China)Abstract:Themoleculardesignandsynthesisforfunctionalpolyimideresinsandthenewprogressofmanufacturingtechnologyforpolyimidefilmsweresimplyintroduced,andthelatestdevelopmentofufacturingtechnologyforfunctionalpolyimidefilmsathomeandabroadwerer
4、eviewed.Theresearchanddevelopmentofsolublepolyimidcfilmswerepresentedmainly,inthefuturewereprospected.Keywords:polyimide;film;resin;flow。引言polyimideresinandtheirapplicationsinpreparingandthedevelopmenttrendandkeytechnologyneededcastingmethod;solubilityman-basicfunctionaltosolve聚酰亚胺(PI)薄膜在其商业化以来的半个世纪
5、1964-2014)里，在根底研究和产业化规模方面均得到了快速的开展UL2011年全球PI薄膜消耗量已经到达8300吨，预计2016年将突破13000吨。PI薄膜产业的快速开展除了与现代工业领域的需求密切相关外，还与其自身关键技术的不断突破密不可分。例如，通过对PI薄膜树脂结构的改性，制得外观为棕黄色的均苯型PI薄膜和无色透明的氨化均苯型PI薄膜：通过对PI薄膜分子结构的调整，可以制得400高温下收缩率小于0.5%的薄膜和可在350-C实现熔融封接的PI薄膜等。上述PI薄膜收稿日期：2014-07-28修回日期：2014-08-28基金工程：国家电点根底研究开展方案(973)工程(2014C
6、B643605)：北京市科技方案课题0作者简介：刘金刚(1973-),男(汉族)，内蒙古赤峰市人，博士，研究员，主要研究方向为功能性聚酰亚胺薄膜。关键技术的突破不但依赖于其树脂的分子结构设计，同时薄膜制造技术的进步也起到至关重要的作用。在过去的50年时间里，PI薄膜的制造技术经历了从“铝箔法”、“流延法”到“流延+双向拉伸”技术的转变，在此过程中，PI薄膜的综合性能不断得到提升。近年来，由于空间电子及显示领域的快速开展对特种Pl薄膜的应用需求，使Pl薄膜的制造技术又有了新的开展。众所周知，高分子薄膜的制造技术与其结构特性密切相关。(半)结晶型高分子材料(具有熔点Tm),如聚对苯二甲酸乙二醇酯(
7、PET),主要采用熔融挤出工艺，而无定型高分子材料(不具有熔点TJ那么主要采用溶液涂覆法等。图1为几种常见薄膜的分子结构，图2为各种薄膜的制造方法。对于Pl薄膜而言，传统KaPIOn薄膜只能采用其可溶性前驱体聚酰胺酸(PAA)通过溶液涂覆工艺制备。而某些特种PI薄膜，如聚醛酰亚胺(PEI)那么可以采用熔融挤出工艺制备薄膜。此外，如果可以通过分子结构设计降低传统PI树脂分子链内部以及分子链间的强烈相互作用力，那么可以制得无定型有机可溶性PI树脂。此时可以直接采用PI溶液通过溶液涂覆工艺制备PI薄膜。该工艺近年来得到快速开展，下面就该领域内的国内外最新进展情况进行简要的综述。化学反响三个过程平行进
8、行的。PI薄膜经过双向拉伸后，其物理性能、电气性能和热稳定性得到提升。整个工艺过程较为复杂，需要精密调节各个工序的工艺参数才能制得品质优越的PI薄膜。采用该工艺制备的商业化Pl薄膜有美国杜邦公司的K叩ion薄膜（聚（均苯四甲酸二肝-二胺基二苯醛），简称PMDA-ODA）、日本宇部公司的Upilex-RFo2oKM,+cuT;F。分於1*瞿：甲乙mm(pet):甲乙me(PEN)(PC)图1几种常见薄膜的分子;Fig.2Manuacturingmethodsofvariousffffi?,t三三三三三三i1的可溶(PI)性前躯体溶液一聚酰胺酸（PAA）在钢带上进行流延，然后经过高温亚胺化以及拉伸
9、处理，其路线如图薄膜（聚（联苯四甲酸二酊-对苯二胺），简称sBP-DA-PDA）等。图3传统Pl薄膜的制备路线图FigJPrcparationrouteoftraditionalPIHim图4采用PAA制备PI薄膜的反响式Fig.4EquationofPIfilmpreparedbvPAA该工艺的优势在于具有良好的通用性和可设计性，根本上所有类型的PI薄膜均可以采用该工艺制备。可以通过调整流延工艺、亚胺化（包括热亚胺化3所示回。首先将二酢单体与二胺单体在溶剂N,N二和化学亚胺化等）工艺、双向拉伸工艺、薄膜后处理甲基乙酰胺（DMAc）中聚合制得具有适宜工艺粘度工艺（包括等离子体和电晕等）等控制P
10、I薄膜的特和固体含量的PAA溶液，其反响式如图4所示，然性，以满足不同的应用要求。该工艺的缺点是PAA后参加脱模剂等各种助剂，经过脱泡处理后，PAA溶液通过模头流延在连续运转的环形不锈钢带上，溶剂蒸发后成为固态PAA薄膜。然后将自支撑PAA薄膜（流延膜）从钢带上剥离下来经导向根引入亚胺化炉，在350450C的高温下，PAA薄膜经过脱水亚胺化以及连续的纵向与横向拉伸，收卷得到Pl薄膜成品。由图3可以看出，采用该工艺时，Pl薄膜的制造过程是宏观制膜、高分子凝聚态改变和的亚胺化温度较高（350eO,所以能耗高，另外其不适用于制备无色透明等温度敏感型PI薄膜。该工艺在制备PI超薄膜（厚度5m）时，现有
11、模头、环形钢带等设备的精度也难以满足要求。2特种聚酰亚胺薄膜的制造技术2.1 可溶性PI树脂制备薄膜工艺的优势图5比照了采用可溶性Pl树脂直接制备PI薄膜以及采用PAA溶液制备薄膜的工艺特性。从图5可以看出，传统的PAA高温脱水亚胺化工艺存在PAA溶液储存稳定性差、生产能耗高以及最终PI薄膜颜色较深等缺点。而采用可溶性PI树脂直接制备Pl薄膜那么有明显的改善。图5PI薄膜的制备工艺比照Fig.5PrcparationtechnologycomparisonofPIHim近年来，空间探测、柔性显示等高技术领域对于特种PI薄膜的需求日益迫切。应用于这些领域的PI薄膜要求具有良好的耐热性能、力学性能
12、介电性能及某些独特的功能。例如，深空探测太阳帆要求所使用的PI薄膜帆体材料具有优良的热学与力学性能，可进行热熔封接，同时要求具有良好的光学透明性（低阳光吸收发射比）与空间环境稳定性；柔性显示器件用PI薄膜基板要求具有优良的光学透明性和耐高温尺寸稳定性。这就需要对传统Pl薄膜树脂的分子结构进行设计，通过在二酢或二胺单体结构中引入某些特定基团或者结构来改良PI薄膜的特性。但在很多情况下，特种基团如含氟基团、含硅基团等的引入会在较大程度上降低二酎或二胺单体的反响活性，使其无法采用传统的聚合工艺制得高分子量的PAA树脂，进而无法在后续的双向拉伸过程中保持良好的性能。此外，由于PAA亚胺化工艺温度高达
13、350C,无法保证所制备薄膜的光学透明性。2.2 可溶性PI树脂的研究进展可溶性PI树脂制备PI薄膜的核心技术包括可溶性PI树脂的制备以及由可溶性PI树脂制备薄膜两个方面。传统PI树脂制备通常采用刚性的二酊与二胺单体，如1,2,4,5-均苯四甲酸二酢（PMDA）33,4,中-联苯四甲酸二肝（SBPDA）、对苯二胺等。刚性基团间强烈的共扼作用造成传统PI分子链间和分子链内部均存在很强的相互作用力，因此无法溶解于有机溶剂中。制备有机可溶性PI树脂需要通过在PI分子链中引入特定的基团或者结构，以减弱分子链的相互作用，降低分子链的堆砌密度，从而有利于溶剂的渗透。一般而言，制备可溶性PI树脂的方法包括E
14、1）在Pl分子链中引入庞大的取代基，如烷基（甲基、乙基等）、芳环（苯环、蔡环、笏基等）、含氟基团（三氟甲基等）、飒基等或者柔性基团，如酸键可以增加PI分子链的自由体积和柔顺性；（2）在PI分子链中引入异构化结构，如异构化联苯、二苯酸等来破坏PI分子链的规整性，增加分子链的自由体积：（3）在PI分子链中引入脂环结构，切断分子链的共柜作用，降低分子链的强烈相互作用；（4）采用共聚方法破坏PI分子链的对称性与规整性等。目前商业化可溶性PI树脂主要采用上述4种方法制备。表1为几种可溶性PI树脂及由其制备的PI薄膜的典型性能。2007年日本三菱瓦斯（MGC）公司宣布实现了无色透明PI薄膜“Neupul
15、im”1L-3430薄膜）的量产。该薄膜是采用脂环二肝单体、124,5-环己烷四酸二酎（或称氢化均苯四甲酸二酎，HPMDA）与芳香族二胺聚合得到可溶性PI树脂来制备的。该薄膜具有优异的热稳定性和透光性，在柔性显示基板、柔性太阳能电池基板以及柔性印制电路板中均具有良好的应用前景。2014年6月，日本河村产业株式会社报道了可溶性PI树脂粉末，并且采用该粉末制备了无色透明PI薄膜。日本PIR&D公司推出了一种针对功率器件钝化以及芯片级封装用PI绝缘漆，商品名为Q-IP-Xo897。该绝缘漆是一种可溶性PI树脂溶液，外观呈褐色透明状，粘度为20000-80000mPaSo该溶液固化后可得到具有优良绝缘
16、性能的PI薄膜UOL2013年日本Somar公司推出了SPiXarea系列可溶性PI制品，包括HR系列（高耐热性可溶Pl溶液）以及TP系列（高耐热透明型PI溶液）。采用SPiXarea叼TP型PI溶液制备的薄膜具有优良的光学透明性，全光线透光率为88%,在150C空气环境中老化IoOOh以上不会发生黄变，同时薄膜的断裂伸长率高达81%UL美国国家航空航天局（NASA）是世界上最早开展可溶性PI树脂及其薄膜研制工作的机构之一。其研制开发的基于44-六叙异丙基双邻苯二甲酸酎(6FDA)的Pl薄膜(LaRC-CP1)己经在空间领域中得到广泛应用。制备该薄膜的可溶性PI树脂由6FDA与含叙二胺2,2-
17、双1(4-氨基苯氧，基)苯基六氟表1可溶性PI树脂及由其制备的PI薄膜的典型性能Tab.lTypicalpropertiesofsolublePIresinandPIfilm-,i,三菱瓦斯(日本)河村产业(日本)PIR&D(H本)Somar(日本)NcxoIvc(美国)NASA(美国)树脂亚胺化率/%100溶解性可溶于N甲基毗咯烷酎(NMP),N,N二甲基乙酰胺(DMAc),丁内龈等商品名L-3430(薄膜)一(没有报道)Q-IP-X0897(树脂溶液)SpixareaTP(树脂溶液)LaRC-CPl(薄膜)LaRC-SI(树脂)薄膜5%失重温度/cC457494玻璃化转变温度/C30323
18、1274263248251热膨胀系数/(IO6C)58(Ioo-15(TC)4370(502001C)63(5O-2OO,C)51(125-I75,C)46(23l50*C)拉伸强度/MPa11215011010087120拉伸模517GPa2.23.92.82.02.03.1断裂伸长率仅12521781169.5透光率7%909088S8浊度/%0.60.10.6体积电阴率/(Qcm)73lO161.010,710,51伊电气强度/(kVmm)100200丙烷制备。该薄膜目前由Nexolve公司负责批量250eC,远氐于采用PAA制膜时的350-4504C。化生产。LaRC-SF是NASA开
19、发的另外一类可溶性PI树脂，其主要是由含健键二酢3,3：4,4。二苯酸四酸二酊(ODPA)含酸键不对称二胺34-二胺基二苯酸(3,4-ODA)以及sBPDA共聚制备H2)o2.3可溶性PI树脂制备PI薄膜工艺研究进展采用可溶性PI树脂制备PI薄膜的典型工艺路线如图6所示UL从图6中可以看出，与传统的采用PAA树脂溶液制备PI薄膜不同的是该工艺直接将有机可溶性PI树脂溶解于DMAc等溶剂中配制得到具有适宜工艺粘度的PI溶液，然后将PI溶液在钢带上流延、固化、双向拉伸制得Pl薄膜。该工艺采用的可溶性PI树脂一般可以采用化学亚胺化或者高温一步缩聚法制备”4。该工艺采用常规的极性非质子性溶剂，如N-甲
20、基2毗咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),对于某些溶解性优良的PI树脂甚至可以采用环己酮、氯仿、二氯甲烷等中低沸点溶剂。由于可溶性PI树脂本身已经亚胺化接近完全，因此制膜时的烘烤固化温度般不超过图6采用可溶性Pl树脂制备Pl薄膜的典型工艺路线Fig.6TypicalprocessrouteofPIfilmpreparedbysolublePIresin该可溶性PI树脂制备PI薄膜的工艺对PI树脂的性能提出了较高的要求。要制得具有优良力学性能的PI薄膜，需要Pl树脂具有高分子量。但分子量的提高会在一定程度上降低树脂在溶剂中的溶解性，进而对后续薄膜的品质产生影响。这需要在PI树脂的
21、分子量与溶解性之间寻求到最正确的结合点。一般而言，采用可溶性Pl树脂制备PI薄膜的优有高强度、高耐热性的PI超薄膜。NASA已通 成了 PI超薄膜吹塑装置样机，如图7(b)所示，并 且采用该装置成功制备了超薄PI薄膜，厚度为 23m点是可以极大地增加Pl薄膜的功能。例如，采用含氟或者含脂环结构的PI树脂制备的薄膜往往具有优异的光学透明性；采用含硅PI树脂制得的PI薄膜具有优异的粘接特性和抗原子氧特性等。但采用该方法制备的PI薄膜的力学性能往往低于采用PAA溶液制备的PI薄膜。这与PI薄膜本身的化学结构密切相关，同时也可能是因为PI薄膜在双向拉伸过程中分子链的取向程度达不到PAA薄膜的水平所致。
22、2.4采用吹塑工艺制备Pl薄膜工艺的研究进展目前以PAA溶液或者可溶性Pl树脂溶液为原料制备PI薄膜的工艺均是在环形钢带上完成的，采用该技术可以成功制备厚度为5m的PI超薄膜。而要制备更薄的薄膜，现有的工艺无论是在薄膜枯燥、化学处理还是在机械操作上均存在着难以克服的技术瓶颈。此外，超薄膜在收缩以及从钢带上剥离时极易产生针孔、裂缝以及裂纹。为此，美国NASALangley研究中心的科研人员研究了采用吹塑成型技术制备PI超薄膜的方法。吹塑成型制备通用型聚合物薄膜的技术已经十分成熟，薄膜在吹塑过程中产生双向拉伸，进而冷却定型。在随后的收卷过程中还可以进行进一步的拉伸操作。此外，吹塑成型的薄膜的厚度可
23、以通过改变热空气流速度等参数而方便地进行调整。图7为NASA设计的超薄膜吹塑成型装置图以及薄膜制备样机。该装置与传统的吹塑法制备聚合物薄膜的工艺有所不同，其薄膜是由上到下吹塑成型的(图7(a)o这主要是由于聚合物凝胶力学性能较差，当采用向上吹塑时，重力会使聚合物泡变形，进而产生刮擦。而向下形成的聚合物泡具有独特的动力学特征。当聚合物泡在热空气流吹动作用下尺寸增大时，溶剂逐渐蒸发，引起聚合物凝胶收缩。当聚合物是反响性前躯体时(如Pl前躯体PAA),在该过程中如果发生固化，也会引起薄膜泡的收缩。此时，聚合物的粘度、模量以及强度发生非线性变化。形成的薄膜局部发生固化，而且经过双向拉仲，可以附着在隔离
24、纸上进行后续的工艺处理。该工艺过程的难点在于聚合物从溶液向气泡的转变，以及气泡通过压根形成薄膜的工艺。但该工艺的优势在于既可直接采用商业化聚酰胺酸溶液或PI溶液进行薄膜制备，又能最大程度上防止薄膜与其它基材间的物理接触；轧辐较钢带更易于外表抛光处理，而且更易实现均匀加热。独特的工艺可制得具(a)吹塑成型Pl薄膜装置设计图(b)溶液吹塑成膜装置样机图7吹塑工艺制备PI超薄膜装置Fig.7DeviceforpreparationPIultrathinfilmbyblowmoldingprocess3特种PI薄膜制造技术的研究进展中国科学院化学研究所针对空间、微电子以及先进显示领域对于特种PI薄膜的
25、应用需求，与国内多家科研机构与企业联合开展了相关研究。利用多年来在可溶性Pl研究领域内的积累的网，结合用户的特殊需求，采用可溶性PI树脂成功制备热塑性PI薄膜、无色透明型PI薄膜、抗紫外辐照PI薄膜等新材料。幅宽550mm的特种Pl薄膜实现产业化。在薄膜的产线试制过程中，可溶性PI树脂的分子量是制备薄膜最为关键的影响因素，采用高分子量凝胶状(gellike)Pl树脂溶液制备的薄膜在双向拉伸过程中表现出优异的抗撕裂性能，最终的薄膜具有优良的力学性能和外表平整度；而采用分子量相对较低的PI溶液时，那么经常会出现薄膜在拉伸过程中被扯断的情况。采用可溶性PI树脂制备的PI薄膜的力学性能往往明显低于采用
26、PAA溶液制备的薄膜，这一点与国外公开报道的数据一致。在保证PI薄膜功能性的前提下，尽可能提高其力学性能，尤其是拉伸性能和抗撕裂性能将是该工艺面对的最为现实的技术难题之一。此外，采用可溶性PI树脂溶液制备PI薄膜虽然可以采用传统的设备，但在局部区域，尤其是亚胺化区域需要进行更新与改良以实现PI薄膜在高温下的物理、化学性能。4结束语随着高技术领域的快速开展，对于特种PI薄膜的需求日益迫切。特种PI薄膜的研制与开发离不开薄膜制造技术的进步。采用可溶性PI树脂制备特种PI薄膜的技术为拓宽PI薄膜的应用领域起到了积极的推动作用。虽然目前该技术尚存在一定的缺陷，但其开展前景无疑是十分广阔的。近年来国外在
27、可溶性PI树脂研制方面十分活泼，商业化产品不断问世。提高特种Pl薄膜的力学性能是可溶性PI树脂制备薄膜工艺的难点，也是今后的研究重(下转第9页)AdhesivesforElectronicsPackagingApplications!J.InternationalJournalofAdhesionandAdhesives.2OO8,28(7):362-371.15YimMJ,PaikKW.RecentAdvancesonAnisoiropicConductiveAdhesives(Acas)forFlatPanelDisplaysandSemiconductorPackagingAppIica
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