1、1空气颗粒物概述20世纪50年代前后在世界上不同地区的城市中发生了儿起著名的空气污染事件，如1944年的洛杉矶烟雾事件、1952年的伦敦烟雾事件和1961年四日市哮喘病事件，这些都是空气污染物在短时间内大量增加导致的。空气颗粒物是环境空气的重要污染物之一，空气颗粒物不是一种单一成分的空气污染物，而是由许多人为或自然污染源排放的大量化学物质所组成的一种复杂的大气污染物，其中既有污染源直接排出的颗粒物(称为一次颗粒物，PrimaryParticles),也有气态污染物在大气中经过冷凝或复杂的化学反响而生成的颗粒物(称为二次颗粒物，SecondaryParticlesJo1.1 空气颗粒物的粒径分布
2、对大气中颗粒的划分通常是以空气动力学直径为根底的，根据其粒径大小，又可分为总悬浮颗粒物TSP(空气动力学直径小于或等于l(X)m)和可吸入颗粒物(空气动力学直径小于或等于IoUm)。可吸入颗粒物又可分为细颗粒物PMUnl)和粗颗粒物PMKIum至10m).图1空气颗粒物的三模态分布PUm2Um的积聚模态(AccumuIationmode)和粒径大于2m的粗粒子模态(Coarseparticlemode)o粗粒子模态的颗粒物主要是由工业源与生活源燃烧排放、机械粉碎过程和交通运输等产生的一次颗粒物和各种自然界产生的颗粒物组成。这局部颗粒物是构成空气颗粒物的体积浓度和质量浓度的主体，由于重力沉降作用
3、大而在大气中存在的时间不长。爱根核模态颗粒物也称为超细颗粒物(Superfineparticles),主要是由污染气体经过复杂的大气化学反响转化而成，或者由高温下排放的过饱和气态物质冷凝而成，也有少量来自于自然界和人为源直接排放。积聚模态颗粒物主要是由爱根核模态颗粒物通过碰并、凝聚、吸附等物理效应长大而成，也可由挥发性组分凝结或通过气粒转化而成，此外还有一局部来自于细小的地面尘。这局部颗粒物在大气中最为稳定，因而存在时间最长，输送距离最远，污染范围最广。1.2 空气颗粒物的化学组成空气颗粒物的化学组成分析是二十世纪六十年代以来进行得最多的研究之一，从化学的角度而言，颗粒物都是成分复杂的混合物，
4、但其来源与形成机制除了小局部重叠之外截然不同，从而造成其化学组成有着很大的区别。表1列出了颗粒物在形成方式、化学组成、来源以及其它性质上的差异。粗颗粒物的主要成分为无机物，与产生它的矿物、土壤、材料等的成分相近；细颗粒物那么可由硫酸盐、硝酸盐、钺盐、氢离子、ec、重金属、有机物及微生物组成，其中酸或盐类的负离子包括S4,NO3-和Cr等，重金属元素包括Cr、Cu、Ni、Pb、Zn.Mn等，有机物包括正构烷烧、多环芳煌、杂环化合物等。在这些污染物中含有为数可观的致癌、致突变、致畸性化合物和一些有毒有害化学成分。表1空气颗粒物的性质细颗粒物粗颗粒物形成气体，细微固体/液体大的固体/液体形成方式化学
5、反响；成核；冷凝；凝并；气体已溶解并反响的雨雾液滴蒸发机械破坏（如碾压、研磨、外表磨损）；飞沫蒸发；尘土扬起组成离子，EC,有机物，金属，颗粒所含水分扬尘，燃煤和燃油飞灰，地壳元素（Si、AkTi、Fe等）的氧化物），海盐，花粉，抱子，轮胎磨损碎屑溶解性大局部可溶解、吸湿大局部不溶解、不吸湿来源煤、石油、汽油、柴油、木柴等的燃烧；NOxSCh和局部有机物的大气转化;冶炼等高温过程工业粉尘和道路尘的再扬起；土壤受扰动而悬浮;建筑与撤除；煤和石油的燃烧；海浪飞沫滞留时间数天至数周数分钟至数小时传输距离数百至数千公里NH,KNaCa和Mg共8种水溶性离子的浓度。3. 2元素分析由于分析测试技术的不断
6、改良和提高，对颗粒物的检测手段也日渐丰富。带能谱的扫描电镜和投射电镜被用来观测颗粒物结构并分析颗粒物的元素组成；X-射线荧光光谱(XRF)、仪器种子活化分析(INAA)原子吸收光谱(AAS)、等离子体原子发射光谱(TCP-AES)等离子体质朴(ICP-MS)等仪器分析技术高速、可靠、自动化程度高，可以用于测定颗粒物中的微量和痕量元素。3. 3碳的分析碳组分是颗粒物的重要组分之一，在PMIO和PM2.5中，碳组分主要以有机碳(OC)和元素碳(EC)的形式存在，其中OC既包括由污染源直接排放的一次有机碳，也包括有机气体在大气中发生光化学氧化生成的二次有机碳；EC那么来自于化石燃料或生物质的不完全燃
7、烧，由污染源直接排放。OC利EC分析通常采用热光反射法(TOR),该法首先由HUnitZiCker等提出，并应用于收集在石英膜上的空气颗粒物样品中OC和EC的分析。该方法的原理是，在不同环境中加热滤膜，高温下碳从滤膜上挥发出来，并通过一定过程转化为甲烷，再使用火焰离子检测器(FID)检测甲烷含量，然后通过换算来确定石英滤膜上的含碳量。在该方法中，于样品滤膜上截取小面积滤膜，并在纯氮惰性环境中将滤膜从室温分布加热到120、250、450C和550C,在这几个温度下检测到的碳的量分别被定义为OChOC2、0C3和OC4。然后,将滤膜置于2%氧气和98%氮气的氧化环境中，将温度由550C分步升至70
8、0C和800,检测到的碳的量分别为ECl、EC2和EC3。但在惰性纯氮环境的检测过程中，随着温度的增加，有些OC会裂解为EC,从而对EC的检测造成正误差。为校正这种误差，利用波长为633nm的He-Ne激光可检测由裂解黑碳燃烧所造成反射光增加，这局部增加值可转化为碳含量，这局部碳的量称为光学检测裂解碳(OP0。因此，OC的量可表示为：0C1+0C2+0C3+0C4+0PCEC的量可表示为：EC1+EC2+EC3-0PC4空气颗粒物来源解析方法空气颗粒物的来源可分为人为源和自然源，人为源主要是指燃料燃烧、工业生产、交通运输等过程,自然源包括海盐、植物花粉等。不同污染源排放的颗粒物各有其特征，源解
9、析就是利用各种源的特征，找到源与颗粒物之间的定性或定量关系。从20世纪60年代中期美国科学家的开创性工作算起，源解析研究和应用已有超过30年的历史，目前源解析技术多种多样，但大体上可分为3种：(1)排放清单(EmissionInventory)；(2)以污染源为对象的扩散模型(DiffusionModel)；(3)以污染区域为对象的受体模型(ReceptorModel).4.1排放清单排放清单是通过观测和模拟空气颗粒物的源排放量、排放特征及排放地理分布等，建立列表模型。排放清单内容主要包括点源、面源。该方法需要详尽的污染源排放清单，且计算过程复杂，排放参数的选取对结果影响很大，如果缺乏局部源排
10、放因子，那么估算存在较大的不确定性。4. 2扩散模型对空气颗粒物污染源的研究始于以排放量为根底的扩散模型，也称源模型。空气污染扩散模型是基于统计理论的正态烟流模式，以目前广泛应用的稳态封闭型高斯扩散方程为核心，主要用于计算点源、线源、面源、体源及开放的各种工业源排放的So2、TSP、PM0NoX和CO等污染物在环境空气中的浓度分布。扩散模型是根据污染源排放率和当地的气象资料来估算污染源排放并扩散到采样点处空气颗粒物的影响，即影响采样点处空气颗粒物的污染源个数和方位，来估算这些污染源对采样点处空气颗粒物的奉献。由于扩散模型需要提供颗粒物扩散过程中详细的气象资料，需要知道粒子在大气中生成、消除和输
11、送的重要特征参数，这些参数的取得及其规律性的把握给扩散模型带来了复杂性和实际操作中取得这些参数的困难性。而且，扩散模型中的许多变量在时空上是随机且复杂的，彼此之间相互独立，并且利用扩散公式只能估算出近似值，无法准确描述颗粒物在空气中的扩散特征，因此扩散模型对污染物在受体处负载的计算十分粗略。4. 3受体模型美国、日本等国家从20世纪70年代起，MiHer和FriedLander等人开始由排放源转移到“受体”进行空气颗粒物的源解析。所谓受体是指某一相对于排放源被研究的局部大气环境。受体模型着眼于研究排放源对受体的奉献，从采样点收集在滤膜上的颗粒物着手，来解析污染源对颗粒物的奉献情况，即可以再对采
12、样点周围污染源的个数和方位都不确定的前提下，以采样点处收集到的空气颗粒物着手，分析这些颗粒物，进而反追采样点处空气颗粒物的可能来源于哪个污染源。与扩散模型相比，受体模型不依赖于排放源排放条件、气象、地形等数据，不用追踪颗粒物的迁移过程，避开了应用扩散模型遇到的困难，因而近年来开展很快。受体模型的研究方法大致可以分为3类：显微镜法、物理法、化学法，其中以化学法的开展最为成熟。4.1.1 显微镜法显微镜法是根据单个颗粒物粒子的大小、颜色、形状、外表特征等形态上的特征来判断颗粒物排放的方法，适用于分析形态特征明显的气溶胶，一般仅用于定性或半定量分析。假设需定量分析，那么要分析大量的单个粒子，以使分析
13、结果能代表整个样品，前提是要建立庞大的源数据库。显微镜法主要包括光学显微镜法(0M),扫描电子显微镜法(SEM),计算机控制扫描电镜法(CCSEM)o4.1.2 物理法主要包括X射线衍射(XRD)和轨迹分析法(TrajectoryAnalysis)2Jo()j=式中：Ci受体大气颗粒物中化学组分i的浓度测量值，gm3;Fij第j类源的颗粒物中化学组分i的含量测量值，%；Sj第j类源奉献的浓度计算值，gm3;J-源类的数目，j=l,2J；I化学组分的数目，i=l,2L只有当以时，方程组(3.2)的解为正。源类j的分担率为：=SjC100%(4.3)5. 2CMB模型的算法CMB方程组的算法主要有
14、以下几种：(1)示踪元素法(thetracarsolution)(2)线性程序法(thelinearprogrammingsolution)(3)普通加权最小二乘法(theordinaryweightedleastsquaressolutionwithorwithoutanintercept)(4)岭回归加权最小二乘法(theridgeregressionweightedleastsquaressolutionwithorwithoutanintercept)(5)有效方差最小二乘法(theeffectivevarianceleastsquaressolutionwithorwithoutan
15、intercept)目前CMB模型最常采用的算法是有效方差最小二乘法，因为有效方差最小二乘法提供了计算源奉献值Sj和Sj的误差s的实用方法。有效方差最小二乘法实际上是对普通加权最小二乘法的改良，即使加权的化学组分测量值与计算值之差的平方和最小：/(C盘s,)2TW2=V-最小(4.4)有效方差Vg=a：+W:s;为权重值。(4.5)=式中：4,受体大气颗粒物的化学组分测量值Ci的标准偏差，gm3;OF排放源的化学组分测量值Fij的标准偏差，%；riOs,源的化学组分奉献计算值的标准偏差，gm有效方差最小二乘法在实际运算中采用迭代法，即在前一步迭代计算的Sj的根底上再来计算一组新的Sj值。具体算
16、法如下：CMB方程组的矩阵形式：9=F,S14.6)ixlIXJJXI设上标K表示第K步迭代的变量值。(1)设源奉献初始值为零Sf=Oj=l,2J(4.7)(2)计算有效方差矩阵匕如的对角线上的分量，所有的非对角线上的分量都等于零veff=2。方(4.8)(3)计算Sj的第K+1步迭代的值S7=S(Vj)-F叫V)TC(4.9)(4)如果公式(3.10)中的结果大于1%,那么执行上一步迭代，如果小于1%,终止该算法。假设同0.01返回第二步假设同”一5；，57口.01到第五步(4.10)(5)计算Sj的第K+1步迭代的值。bs,=(户,(匕2厂户J=IJ(4.11)上述公式中：C=(C1Ci)
17、T第i个化学组分的Ci的列矢量；S=(S1SJ)T第j种排放源类的奉献计算值Sj的列矢量；F=FijIxJ阶的源成份谱Fij矩阵；V=Kg.有效方差的对角矩阵。以上算法说明：应用有效方差最小二乘法求解CMB模型时，模型的输入参数为：受体化学组分浓度谱的测量值Ci和Ci的标准偏差；源成份含量谱的测量值Fij和Fij的标准偏差。模型的输j出参数是：源奉献计算值Sj和Sj的标准偏差O5J源的化学组分奉献计算值Sij和Sij的标准偏差sO该算法提供了求解源奉献值Sj和Sj误差的实用方法。源奉献值误差CFSJ反映了所有输入模型的源成份谱与受体化学成份谱的测量值按权重大小的误差积累，对精度高的化学组分比精
18、度低的化学组分给出的权重大。如果：(1)(当=0时,有效方差最小二乘解法即普通加权最小二乘法；(2)当。汽=C(常数)时,有效方差最小二乘解法即为不加权最小二乘法；rij(3)化学组分的数目等于源的数目(I=J)时,并且每种源类选择的化学组分是单一的,那么有效方差最小二乘解法即属于标识组分解法；(4)当矩阵(尸丁仍)-下)重写成(尸丁(匕A)T/以)，夕为非零数,取名为稳定参数,I等于单位矩阵,这种解法称之为岭回归解法。但是岭回归解法实际上等同于改变源成份谱测量值，直到共线性消失。所以说利用岭回归解法求得的源奉献值实际上已经不能反映源对受体奉献的真实情况，所以实用价值不大。CMB模型模拟优度的
19、诊断技术CMB模型是线性回归模型。使用线性回归模型时一般需要考虑：回归推断的估算值与实测值的偏离，偏离程度一般用“残差”来检验；另外对回归推断有大影响的参数是哪些，影响程度如何衡量。解决上述问题的数学方法一般称之回归诊断技术。在本研究中为了验证源奉献估算值的有效性和CMB模型拟合的优良程度，选择了以下回归诊断技术对回归结果进行检验。(1)源奉献值拟合优度的诊断技术；(2)源的不定性和相似性组的诊断技术；(3)化学组分浓度计算值拟合优度的诊断技术；(4)其他诊断技术。5.4空气颗粒物二重源解析技术南开大学冯银厂，白志鹏，朱坦等针对利用CMB法受体模型开展空气颗粒物来源研究中所遇到的一套数据多种结
20、果和统一源类的颗粒物会以不同的形式通过不同的途径进入到环境空气中等技术难题，首次提出“二重源解析”技术。考虑到颗粒物排放源的特征，利用扬尘是特殊污染源的特点，将不同的CMB模型计算结果定量地联系在一起，融合了CMB模型的技术优势，并解决了CMB模型目前没有解决的技术难题。得到了各单一尘源类分别以扬尘形式进入到环境空气中和直接排放进入到环境空气中的奉献值和分担率。二重源解析技术的前提：(1)土壤风沙尘、煤烟尘、建筑水泥尘、机动车尾气尘、钢铁尘等排放源类为单一尘源类，扬尘为混合尘源类。(2)扬尘是一种混合源类，它由来自于各单一尘源类的局部颗粒物混合组成，因此，扬尘既可以视为环境空气中颗粒物的排放源
21、类，又可以视为各单一尘源类所排放的颗粒物的接受体。(3)扬尘对环境空气中颗粒物的奉献是客观存在的，只要存在各单一尘源类，就存在扬尘。也就是说环境空气中的同一源类的颗粒物一局部直接来源于源的排放，另一局部那么是在环境空气中沉降后再次或屡次以扬尘的形式进入到环境空气中。(4)扬尘既然是其它源类的接受体，根据化学殖量平衡原理，可以采用CMB受体模型来计算其它单一尘源类对扬尘的分担率：同时，扬尘既然是环境空气中颗粒物的排放源类，也可以用CMB模型计算其对受体的分担率。如果用i代表不同的源类，用A、B、C、D、E分别表达如下含义：Ai代表不考虑颗粒物进入环境空气中途径的情况下，用CMB模型计算出的各单一尘源类对受体的分担率；B代表用扬尘代替与其共线严重的单一尘源类如土壤风沙尘用CMB模型计算出的扬尘对受体的分担率；Ci代表将扬尘作为受体，其它各单一尘源类作为对其有奉献的源，用CMB模型计算出的各单一尘源类对扬尘的分担率；Di代表各单一尘源类以扬尘的形式进入到受体中的分担率；
