MA对Fe-Cu系金属结合剂结构和烧结性能的影响.pdf

燕山大学 硕士学位论文 MA对Fe-Cu系金属结合剂结构和烧结性能的影响 姓名：贺战文 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：王明智 20051001 摘要 摘要 本文主要研究了F e C u 复合粉体在高能球磨过程中能量的储存以及变 化情况对金属结合剂烧缗陛能的影响。通过对F e C u 复合粉体进行X R D 、 D S C 、扫描电镜、面分布和烧结性能的分析来了解在球磨过程中的能量储 存方式和变化情况，从而证明了这种储能对金属结合剂的烧结温度和性能 的影响。 实验结果表明，随着球磨加工的进行，粉体的颗粒和晶粒尺寸减小， 晶格常数变大。由于晶粒尺寸的减小和品格常数的变大，使得表面能和界 面能增加并产生了大量的缺陷和位错。D S C 和扫描电镜以及面分布分析的 结果表明上述变化是其储存能量的主要来源。这些储存的能量在烧结过程 中使烧结温度大幅度下降。 在F e C u 二元系中加入金属s n 及6 6 3 青铜和S i C 球磨后，试样的烧结 性能随球磨时间的延长而提高，其抗折强度在球磨过程中有一个最小值； 将球磨一定时间的6 6 3 青铜和S i C 添加剂加入到球磨后的F e 4 5 C u 4 5 S n l 0 中，其加入量应当适宜，此时烧结体的各项性能( 如抗折强度、烧结密度、 硬度) 都达到最高值。这对金属基余刚石丁具的生产有着实际的指导意义。 实验证明，粉末经球磨后可以在达到金刚石工具所要求的性能的条件 下大大降低烧结温度，从而减少会刚石的损坏，进而提高金刚石工具的质 量和加工效率，延长金刚石工具的使用寿命和效率。 关键词机械合金化复合粉体F e C u 金属结合剂储能高能球磨烧结体 金刚石工具 苎当盔! ! ! ：兰竺圭篁兰 A b s t r a c t T h ee n e r g i e sh o wt ob es t o r e da n dc h a n g e do fF e - C uc o m p o t m dp o w d e r s d u r i n gh i g h e n e r g yb a l l ·r m i l l i n ge f f e c to ns i n t e rc a p a b i l i t i e so fm e t a lb o n dw e r e m a i l f l yd i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e I no r d e rt of i n do u tw a y so fs t o r e da n dc h a n g e o fe n e r g yd u r i n gm i l l i n g ，X R D ，D S C ，S E M ，E D Sa n ds i n t e rc a p a b i l i t i e sw e r e u s e dt Oa n a l y z et h em i l l e dF e C uc o m p o u n dp o w d e r s ，w h i c ha f f e c t e dt h es i n t e r t e m p e r a t u r eo f m e t a lb o n da n dc a p a b i l i t yo f p r o d u c t s T h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o w e dt h a tc r y s t a l l i n ea n dg r a i ns i z e so ft h e c o m p o u n dp o w d e r sw e r ed i m i n i s h e dg r a d u a l l ya n dc r y s t a l l i n el a t t i c ep a r a m e t e r s w e r ei n c r e a s e dg r a d u a l l yw i t hm i l l i n g Ag r e a td e a lo fi m p e r f e c t i o n sa n dd e f e c t s w e r ep r o d u c e da n dd i m i n i s h i n gc r y s t a l l i n es i z e sa n di n c r e a s i n gc r y s t a l l i n e l a t t i c ep a r a m e t e ri n c r e a s e ds u r f a c ee n e r g i e sa n di n t e r f a c ee n e r g i e s ，T h er e s u l t s o fD S C 、S E Ma n dE D Ss h o w e dt h a tt h em a i nr e s o u r c e so fs t o r e de n e r g i e sw e r e f r o mt h i sc h a n g e s T h es i n t e rt e m p e r a t u r eW a Sg r e a t l yd e c r e a s e dc o u r s eo fs i n t e r b yt h e s es t o r e de n e r g i e s + T h em e t a lS n ，6 6 3b r o n z ea n dS i Ca f t e rm i l l i n gw e r ea d d e dt oF e C u s y s t e m T h es i n t e rc a p a b i l i t i e so fs a m p l ew e r ep r o m o t e dw i t hc o n t i n u em i l l i n g t i m e T h e6 6 3b r o n z ea n dS i Ca d d i t i v ew e r ea d d e dt oF e 4 5 C u 4 5 S n l 0t h a tw a s m i l l e d ，t h ea d d i t i v es h o u l dh em i l l e ds o m et i m ea n di t sq u a n t i t ys h o u l db e a p p r o p r i a t e d I nt h i st i m e t h ek i n d so f t h ec a p a b i l i t i e sw e r ea l lr e a c h e dm a x i m a l i tw a si n s t r u c t i o n a ls i g n i f i c a n c et op r o d u c em e t a li n t e g r a t ea g e n td i a m o n dt o o l s T h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h es i n t e rt e m p e r a t u r ea n dt h ed a m n i f i c a t i o n o fd i a m o n dw e r eg r e a t l yc o m ed o w na n dd i m i n i s h e di nc o n d i t i o no fs a t i s f y i n g c a p a b i l i t i e so fd i a m o n dt o o l sb ym i l l i n g T h eq u a l i t y 、e f f i c i e n c ya n d t h eu s i n g l i f e t i m eo fd i a m o n dt o o l sw e r ep r o m o t e da n dp r o l o n g e d K e y w o r d sM A ；c o m p o u n dp o w d e r s ；F e C u ；m e t a lb o n d ；s t o r e de n e r g y ； h i g h e n e r g yb a l lm i l l i n g ；s i n t e r ；d i a m o n dt o o l s I I 第1 幸前青 第1 章前言 在超硬材料制品中，以金属结合剂的金刚石工具使用最为广泛，约占 所有金刚石超硬切、磨工具的6 0 以卜。其使用性能包括工具的寿命、效 率两方面，除与会刚石自身品质棚关外，结合剂与舍刚石的匹配性是另 个重要因素。所谓结合剂的匹配性包括以卜几个方面：机械性能、烧结温 度范围及结合剂与金刚石的关系 l J 。机械性能是指结合剂应具有与金刚石和 被切磨材料相匹配的强度、硬度和韧性等，只有匹配合理，才能在其工作 过程中使余刚石出露合适、适时脱落更新，以此保持磨具的锋利度和寿命； 烧结温度范围应该合适，过高则使金刚石受到损害，降低磨料性能，凶而 一般要求在保证机械性能的前提下，结合剂有尽量低的烧结温度范围；结 合剂与金刚石之问应能够形成冶金结合并对会刚石不构成损害，如石墨化、 热侵蚀等；关于第三个因素现已通过金刚石表面镀覆等处理得到解决口J ，而 机械性能和烧结温度范围则具有一定的矛盾。一般的规律，机械性能特别 是要求强度、韧性较高的情况下，构成烧结体的材料烧结温度都较高，如 c o 、N i 、C r 、w 等，而能够降低烧结温度的元素一般都降低烧结体的机械 性能，如C u 、S n 、Z n 等，为了达到工具使用中结合剂与金刚石之间的合理 匹配，一般都采用复杂的多元合金化，或者牺牲金刚石的部分性能等方法。 而复杂多元合金化往往由于个别组元的氧化使烧结后性能波动较大甚至严 重影响性能，不合理地采用较低烧结温度形成假合金，也同样降低性能： 而较高的烧结温度则促进结合剂中某些元素N i 、C o 、F e 等对金刚石的热侵 蚀、石墨化等，较高温度也促进金刚石自身的缺陷如包裹体、表面微裂纹 等发生胀裂、扩展等。因而，在保证性能要求的前提下降低烧结温度具有 十分重要的意义。 F e C u 二元系统用传统的方法只能微量合金化，机械合金化( M A ) 方 法已经解决了这一问题，在金刚石金属结合剂工具制造过程中，主要考虑 的是金刚石磨料与结合剂之问的匹配问题，并不以结合剂是否实现完全的 合金化为考量目标，怎样在较低的温度下烧结使结合剂达到与金刚石匹配 燕山人学I ：学硕t 论文 的性能要求则是人们追求的目的。通过M A 过程中粉体细化和机械加工一 球磨一所带来的大量能量积聚从理论上似乎可解决一定问题。本文通过对 F e C u 二元系和加入第三组元后的会属粉体进行一定的机械加工，使金属粉 体积聚较高能量，达到在较低温度F 烧结面具有性能良好匹配的目的。 第2 章绪论 第2 章绪论 2 1 金属基金刚石工具的·性能及其分类 目前金刚石工具所采用的结合剂主要有四类，金属结合剂、树脂结合 剂、陶瓷结合剂和电镀金属结合剂。而结合剂一般起着粘结与把持磨粒的 作用。它与切削刀具的刀架的作用相类似，但也有所不同，除了要保证证 磨削时有足够的把持强度之外，它还要保证已磨钝的磨粒适时的脱落口l ， 以保持磨具有良好的磨削状态。另外，由丁在烧成时磨具中所发生的物理 化学变化，主要是在结合剂之中，或是在结合剂与磨粒之间进行的，所以， 结合剂的性能对磨具的烧成有重大影响。其中金属结合剂结合力强，耐磨 性好，使用寿命长，所以应用十分广泛。 金属结合剂包括电沉积金属和合金、烧结金属和合金粉末( 有时也含 少量非余属粉末) 制成的合金。会属粉末在结合剂中的作用有两个：一是 起粘结相作用，如青铜磨具中的铜锡合金；二是改善结合剂的性能，如， 电解磨中加入银粉，改善导电性。 2 1 1 金属结合剂的性能 粉末冶金工艺原理是金属结合剂金刚石工具产品制造的主要理论基 础。因此金属粉末的选择从工艺角度出发应该考虑以下几个方面1 4 ： ( 1 ) 有良好的工艺特性，即压制性和成型性。这一点主要从金属粉 末的粒度、纯度和形状几个方面进行选择。 ( 2 ) 金属和合金粉末在烧结温度F 对金刚石要有较好的粘结力和良 好的浸润性。 ( 3 ) 不产生对人体、环境、设备有危害的物质。 作为金刚石工具的金属结合剂有其自身的特点，其主要性能可归纳成 以下几个方面。 2 1 1 1 良好的压制性能结合剂的压制性能对冷压成型工艺是非常重要的 燕山人学r L 学硕士论文 它包括压实性和成型性两个方面。压实性反映压力与坯体密度之间的关系， 而成型性反映压力与坯体强度之问的关系。压实性好的结合剂在较小的成 ) 嫂压力下，坯体就能达到规定的成型密度，这对在冷压成型条件下减少合 刚石压碎现象是大有好处的，但是坯体强度较差而容易损坏。成型性好的 结合剂在较小的成型压力下，就能获得较好的坯体强度，但是坯体要达到 规定的密度，则需要较大的成型旭力，而成型压力大是影响制品质量的一 个不利因素。生产实践证明，结合剂的良好成型性比压实性更重要。而粉 末的性质是影响结合剂成型性的重要因素，使用细颗粒、形状复杂的粉末， 成型性能较好。 2 1 1 2 良好的粘结性能结合剂的主要作用是粘结金刚石，使之成为整体的 工具。结合剂对金刚石的粘结要求越牢越好，可以充分利用和发挥金刚石 的作用。但在目前工艺条件下，估计只有2 0 的金刚石起到了作用，8 0 都没有得到充分的利用，其中结合剂粘结性差是一个根本原因，因此要提 高会刚石工具的耐用度，必须要提高结合剂的粘结特性。 2 1 1 3 烧结特性金刚石工具的坯体通过适当温度烧结以后，金刚石才能被 结合剂牢牢地把持住。因此，烧结温度是结合剂的一个重要特性。从金刚 石的热稳定性考虑，结合剂的烧结温度应该低一些，可以减少金刚石强度 的损失，但是又必须满足对金刚石的把持强度的要求才行，否则盒刚石工 具的耐用度将受到影响。所以选择结合剂的烧结参数时，必须考虑在烧结 温度下金刚石强度的变化和结合剂把持金刚石的牢固程度两个方面。 2 1 1 4 与使用相适应的一些特性结合剂的特性决定着金刚石工具的特性， 不同的产品加工的材料不一样，对结合剂的要求也有差异。其中，结合剂 的硬度是影响加工性较大的一个特性。 因此，金属结合剂金刚石工具的使用特点与树脂、陶瓷结合剂相比， 具有较高的耐用度，而磨削效率较低，能承受较大的加工负荷而不会碎裂。 会属是良导体，金属结合剂金刚石工具可作电解磨轮，这是其它结合剂所 没有的性能。电解磨是在电化学腐蚀和磨削双重作用下完成对工件加工的 种方法，它能达到较高的生产效率和加工质量1 5 J 。 近儿十年来，金属结合剂金刚石工具无论是在品种、数量和质量上都 第2 章绪论 有了新的发展和提高，加上金属结合剂金刚石工具相对于其它结合剂金刚 石工具的优越性能，会属结合剂金刚石工具在我幽的运用会越来越多。所 以，对如何进步提高金属结合剂的性能和降低成本方面的研究越来越多。 为保证金属结合剂会刚石上具的使用性能，金属结合剂应具有如下性 能： ( 1 ) 烧结过程中对会刚石的热损伤小。 ( 2 ) 对金刚石要有较好的润湿性( 接触角要小) ； ( 3 ) 对骨架材料( 会属或金属碳化物) 有较好的润湿性； ( 4 ) 有适宜的力学性能。用作磨削工具，粘结剂要沙而不粘；用作冲 击振动工具，要有满足要求的韧性、耐磨性：锯切工具要有合适的耐磨损 一陆等； ( 5 ) 在保证质量和性能的同时，烧结温度、成型压力越低越好； ( 6 ) 金属粉末颗粒的尺寸和形状，符合制作工艺的要求【4 1 。 金刚石工具的常用金属结合荆，除电镀金属结合荆外。其余都是采用 粉末冶金法烧成的结合剂、磨料、骨架材料及特异作用元素固结在一起的 混合物。混合物中有烧结过程中形成的固溶体、中问相和间隙化合物。也 有宏观上不参与合金化的金刚石、碳化物等。根据结合剂的种类及烧结，L 艺的不同，结合剂的合金化程度也不相同。 2 】2 金属结合剂中各元素的作用 金属结合剂金刚石工具中常用的金属元素有粘结金属元素；骨架材料 元素及合金等。常用的粘结金属有：C u 、N i 、M n 、C o 、F e 、S n 等，W 、 W C 、W 2 C 、S i C 以骨架材料加入。在液相烧结的最后阶段，某些粘结金属 也会形成固相骨架，提高抵抗变形的能力1 4 J 。 粘结金属的主要作用是粘结和支撑金刚石，使其在各种工况下不至于 过早脱落。粘结金属要具有良好的压制成型性、可烧结性、对金刚石和骨 架材料有好的润湿性、烧结胎体有一定的韧性和耐磨性。 粘结会属混合粉烧结过程中，能通过一定量液相的产生和扩散作用进 行合金化，形成固溶体、化合物和中矧相，使粘结金属和金刚石之间产爿： S 燕山人学f 学硕十论文 遁当的粘结。最理想的情况是粘结金属和金刚石间有较高的附着功。或者 在金属和金刚石界面上发生碳化物形成反应从而降低内界面张力，实现 胎体和金刚石问具有足够的粘结强度。 2 1 2 1 铜( c u ) 在粘结剂中的行为在会属粘结荆金刚石工具中，应用最多的 金属是铜和铜基合金。铜和铜基合金之所以应用如此之广，是因为铜基粘 结剂有满意的综合性能，较低的烧结温度，好的成型性和可烧结性，及与 其它元素的相容性1 4 J 。 虽然铜对金刚石几乎不润湿，可某些元素与铜的合金能使其对金刚石 的润湿性得到大幅度的改善并可以大夫降低铜合会对金刚石的润湿角诤。 铜在铁中的溶解度不高，在盯F e 中溶解度为2 1 3 ，在铁中过量的铜， 急剧降低热加t 性，使钢铁材料发宅龟裂。另外，C u 与M 、C o 、M n 、S n 、 z n 等，可形成多种固溶体，使基体金属得到强化。它对骨架材料钨、碳化 钨、碳化钛等润湿情况比对金刚石的润湿好得多。 2 1 2 2 锡( S n ) 在粘结剂中的行为锡是降低液态合金表面张力的元素。具有 降低液态合金对金刚石( 石墨) 润湿角的作用，其主要作用有两个：一是起粘 结相作用，使铁、铜、锡三种金属可以更好地结合在一起：二是改善结合 剂的性能，降低金刚石工具的烧结温度。 s n 粉在熔化后由于毛细管力的作用会被吸入到F e 粉和C u 粉颗粒的孔 隙中，形成一种粘结介质，会使三种会属相互扩散，同时会发生F e 粉和 C u 粉在富S n 相中的溶解。当s n 粉熔化后，会快速地把足量的F e 和C u 溶 解，从而降低金属结合剂的烧结温度，改善压制成型性。所以s n 在粘结剂 中的应用十分广泛，但因s n 的膨胀系数较大，使用受到定的限制。 S n 在钻结剂中不与金刚石反应，但可以j 其它金属形成固溶体和金属 间化合物( e p 问化合物) 。由于S n 降低共晶合金的熔点，在液相烧结中广为 使用。通过液相出现后的毛细管力，使压坯收缩，实现致密化。 C u S n 合金对金刚石有很好的润湿性，就是S n 的作用。C u S n T i 合金 是极有代表性的粘结剂合令。在液态下对金刚石几乎完全润湿F “】。在该合 金中，S n 降低表面张力。T i 是强碳化物形成元素，使合金和金刚石问的内 界面张力大大降低，但是S n 元素的用量应加以控制，不宜过高，以防烧结 第2 章绪论 时流失严重。 F e S n C 三元相图对研究铁基粘结剂给予很大的帮助，铁和会刚石口f 以 生成两种碳化物相，使铁和会刚石的内界面张力降低，所以铁基含s n 合金 对会刚右有较好的润湿性。 2 1 2 3 铁( F e ) 在粘结剂中的行为铁是接触最多的元素，通过合金化，可使 铁变成钢和合金。用纯净的铁粉作粘结剂，F e 有双重作用，一是与金刚石 形成渗碳体型碳化物，二是与其它元素合会化，强化胎体。铁基粘结剂的 力学性能高于铜基和铝基粘结剂。与金刚石的润湿性高于铜基粘结剂和铝 基粘结剂。铁与会刚石的附着功比钻高1 4 J 。 近年来，铁基粘结剂的应用迅速扩大，主要是因为铁基粘结剂不仅性 能满足要求，而且具有其它粘结剂无可比拟的经济性。 F e 基合会溶解碳适量时将有利于它对金刚石的结合，F e 基合令适度刻 蚀金刚石可增大结合剂与金刚石间的结合力，文献 9 】的报道中用充分地数 据说明，F e 基粘结剂其性能可蹦同高钴结合剂相比，对金刚石的把持力略 优于钴基粘结剂。文献 1 0 、1 1 1 也认为，铁摹粘结剂金剐石工具，通过合理 地选择胎体成分及其含量，并施以恰当的烧结工艺和会刚石表面的镀覆处 理I 扪，F e 基胎体能够达到c o 基胎体的性能指标，可以保持金刚石有较小的 强度损失，结合剂对金刚石有较高的把持力。 2 1 2 4 碳化硅( S i C ) 在粘结剂中的行为常用的骨架材料以碳化物为主， 丰要起提高韧性，适当降低耐磨性的作用。一般情况下，金属碳化物的熔 点高于金属的熔点。骨架材料必须具备与金刚石有好的相容性，与粘结金 属有好的相容性。同时，还要求具有高的耐磨性。在一些金刚石制品中， 随着T 艺的逐步改进，骨架材料的用量越来越少。而S i C 添加到铜基合金 中，降低了铜合会和金刚石的内界面张力，使接触角降低，由于碳化物形 成反应降低内界面张力和用降低表面张力的元素相比，降低内界面张力是 起决定性作用的。在杨氏方程中，决定接触角大小的两个因素，内界面张 力比表面张力作用更大。从而使结合剂能更好的浸润金刚石，使工具的磨 削效率得到提高。 在会刚石工具中，骨架材料和切削元件( 金N Z i ) 靠粘结金属粘结，尤其 燕山人学1 2 。学硕士论文 在液相烧结中，粘结金属( 液相) 对骨架材料有良好的润湿性，才会产生足够 的毛细管力、使胎体更好的收缩，实现致密化。 2 1 3 金属基金刚石工具的分类 常见的金属结合剂主要有：铜基结合剂、钴基结合剂、铁基结合剂等。 2 1 3 1 铜基结合剂铜基结合剂，是指以电解铜粉为主原料，再用镍、钴、 铁等会属粉末中的一种或几种混配后进行成型烧结。 青铜、白铜、黄铜结合剂都可以被称为是铜基结合剂f 4 ) 。实践中发现， 用电解铜粉为基制成的胎体耐磨性比用6 6 3 青铜为基的胎体好。在冷压烧 结金刚石制品中，电解铜粉应用颇多，因为树枝状结晶粉术的冷压成型性 好，冷压烧结干、湿切片都采用电解铜粉；在热压烧结金刚石工具中，也 大量应用电解铜粉和雾化铜粉，热压烧结对粉未形状要求并不苛刻。 但是，单质铜对金刚石的润湿角很大，附着功很低，铜基结合剂金刚 石工具强度较低，易变形。 2 1 3 ，2 钴基结合剂国外一些先进国家，钴基结合剂应用比较普遍。钴基结 合剂综合性能最好，如好的成型性与烧结性；对金刚石粘结力大，润湿性 好；合金不粘，韧性好、自锐性好等。 在些非钴基结合剂中，也往往加入一定量的钴，高者可达3 0 ，多 以1 0 2 5 w t 加入胎体合金中。 经合会化的钴合金，性能继续得以改善。过渡族元素F e 、C o 、N i 不仅 对石墨( 会刚石) 有比较大的附着功，而且对W C 润湿最好，接触角趋于0 。 对其他碳化物也有很好的润湿性，钴对T i C 的接触角为3 6 。，逊于钨。 钴基结合剂在石材切割金刚石槽型圆锯片中应用十分广泛，而且效果 极佳。此外，钴基含金刚石孕镶柱齿，在金刚石钻头中的使用效果也令人 满意。 钴基结合剂锯片，适合使用激光焊接。胎体和锯齿阃的焊接强度高， 因为钴和钢( F e C 合金) 有十分好的相容性。 国内钻的应用，因其价格居高不下，使用受到一定限制。工具生产厂 家从成本方面考虑，用钻越来越少的势头一直持续到现在。近年来，投资 R 第2 章绪论 丌发无钴或低钴配方，取得一定的效果。但一直未发现有无钴或低钴配方 综合性能明显越过高钴或钻基胎体1 4 】，只是接近或达到钻基胎体的综合性 能。 2 1 3 1 3 铁基结合剂铁基结合剂有若干优点，其巾主要有【4 j ： ( 1 ) 较高的力学性能，如抗弯强度，硬度。 ( 2 ) 与钴相比，对金刚石有较好的润湿性。 ( 3 ) 泊松比比钴大，可成型性，可烧结性均好。 ( 4 ) 成本低廉，约为钴粉的1 4 0 方右。 ( 5 ) 对骨架材料( 碳化物) 的润湿性好。 锯片中的铁基结合剂，原料主要足以廉价的还原铁粉代替昂贵的钻粉， 由于铁基结合剂所具备的优点，使铁基结合剂得以大面积的推广。 在金属结合剂中，用F e 部分取代C o ，当F e ：N i 为3 ：1 时，结合剂的强 度和结合剂对金刚石把持力达到最佳值。F e 基合金比高C o 结合剂略低， 证实以F e 取代C o 对金刚石仍具有较高的把持力；试验证明，F e 可以降低 6 6 3 青铜与会刚石的内界面张力，改善6 6 3 青铜对金刚石的润湿，从而综合 表现出提高结合剂对金刚石把持力的作用。 由于F e 液相下在会刚石表面具有最大的附着功，而且对碳化物有较出 色的润湿性，铁基结合剂应浚是出色的结合剂。 用表面生成碳化物的表面金属化金刚石、铁基合金做结合剂制成的会 刚石工具，由于F e 很好的润湿碳化物，粘结金属与金刚石的联系仍然是强 有力的。如果用裸金刚石在F e 基结合剂中做工具，由于F e 在金刚石卜的 附着功最大，使金刚石和结合剂间的联系( 结合力) 也是较大的。不难看 出铁基结合剂应该成为金刚石工具中出色的结合剂。 但是，在用F e 元素替代C o 元素的过程中，却发现加入F e 后的C u 基 粘结剂的硬度和强度很不稳定。这是因为F e 和C u 之间在固念甚至在液态 条件下都几乎不互溶，F e 原子只是嵌入到C u 基的烧结体中或是作为第三 组元在其它余属熔化后被其它兀素包裹起来，形成假合金。因此如何解决 F e 与C u 互溶形成固溶体是问题的关键，而固溶体的形成主要受到下列的 因素影响： 9 燕山大。I ：。学硕士论文 ( 1 ) 组元的晶体结构 结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。 ( 2 ) 原子尺寸的因素 当溶质与溶剂原子半径的相对筹小于1 4 1 5 时，4 可能形成溶解度 较大，甚至无限溶解的固溶体。 ( 3 ) 化学亲和力即电负性因素。 溶质和溶剂之间的化学亲和力对溶解度有显著的影响。如果两者亲和 力强，则倾向形成化合物而不是固溶体，生成的化合物愈稳定，则固溶体 的溶解度愈小。 ( 4 ) 原子价因素 溶质元素的原子价越高，形成固溶体的溶解度越小。溶质原子价的影 响实质是电子浓度所决定的，所谓电子浓度是合金中价电子数目与原子数 目的比值。其数值大约在1 4 左右。 经典固溶理论认为两种金属元素的原子半径和电化学性质越接近，形 成替代式固溶体的可能性越大，但是F e C u 体系是一个例外。F e 和C u 原 子半径和电化学性质非常接近，C u 的原子半径为：1 2 8 埃；F e 的原子半径 为1 2 7 埃。但是F e C u 间的固溶度却很低，即使在1 0 9 4 。C 的高温下仍然不 足5 ，用液相急冷或气相凝结法所能达到的最大固溶度为1 5 ( C u 在F e 中) 和2 0 ( F e 在C u 中) 。具体见图2 1 F e C u 相图。 F e C u 合金体系的形成热为1 F 的，液相和固相都是互不相溶的，很难用 传统的熔炼技术制备均匀的合金体系，而2 0 世纪7 0 年代中期发展起来的 机械合会方法克服了热力学平衡条件的限制，可以使两互不相溶的成分合 成出一些常规方法无法生成的亚稳固溶体，从而实现F e 粉和C u 粉的合金 化。 第2 章绪论 了 、 、 f n | N l 4 0 5 06 07 08 0 9 0 1 0 0 C u ( w t ) 网2 - IF e C u 相图 F i g2 - 1F e C up h a s ee q u i l i b r i u md i a g r a m 2 2 机械合金化技术简介 机械合金化( M e c h a n i c a lA l l o y i n g 简称M A ) 是固态条件下制备非晶态合 金的主要方法之1 。即将混合粉木放入高能球磨机，各组元粉末在高能磨 球的碰撞、挤压下，反复发生破碎、变形、冷焊的循环过程。随着该过程 的不断进行，组元颗粒不断细化、变形，在粉末颗粒中引入大量的缺陷及 应变，从而使粉末中的变形储能4 i 断提高，元素的扩散激活能显著降低， 粉末活性大大提高；另一方面，由于颗粒的彳i 断细化，新鲜表面不断暴露， 使表面( 界面) 密度大大增加，原予扩散距离缩短，并且形成了无数的扩 散反应偶。同时，磨球高速运动中提供的机械能以及磨球碰撞时产生的 瞬时温升，使各组元之间的反应更加容易进行。 机械合金化是6 0 年代末由美国I N C O 公司的J S B e n j a m i n 发展起来 的，最初用于制各复合金属粉末及合金粉末的均匀化处理【1 2 1 。7 0 年代初， 机械合金化作为种高能球磨的方法，成功地用来制备了氧化物增强镍基 螂螂 枷 啪 瑚 咖 l 燕山大学T 学硕十论文 高温合金，并投入了工业应用。随后人们发现M A 可以作为种制备非晶 态合金的工艺，随即在世界范围内掀起了机械合金化的研究热潮，并合成 了许多新型材料，包括非晶态合金、准晶、纳米晶、金属间化合物以及过 饱和固溶体等。我国的M A 研究起步较晚，大概在1 9 8 8 年左右，但发展很 快，成果不少。如曹明中等用机械合会化方法制备出非晶态C u T i 合金( 1 0 8 7 ( “) C u ) ，而用常规方法合金成份为2 5 7 8 ( a t ) C u ；诸葛兰剑等用机 械合金化法制得了N i T i C u 三元系非晶态粉术，如再控制固结工艺，有望 得到微晶得N i 4 0 T i 5 0 C u l 0 形状记忆合会等l J “。 由于机械合金化过程在合金粉中引入人量的应变、缺陷等，使得其合 金化过程不同于普通固态反应过程，并且在较低温度下即I 完成。近几年， 根据机械合金化技术的这一特点，在传统的机械合金化领域中发展出一些 新的分支。如机械化学反应是在室温下通过高能球磨实现在高温条件下的 化学反应，主要包括机械还原反应，机械驱动卜的固一气反应。机械镀是 在常温、常压下利用化学吸附沉积和机械碰撞使会属微粉在工件表面形成 镀层的新T 艺。机械晶化是利用高能球磨的机械能促使非晶态晶化，它的 出现为研究晶化热力学和动力学提供新途径I l ”。 当然，机械台会化的缺点还是有的： ( 1 ) 球磨时间和球磨环境等因素对M A 过程结果都有影响。 ( 2 ) 样品易氧化，要在保护气氛环境下进行。 ( 3 ) 球磨工具会对样品产生污染等。 2 2 1 机械合金化基本原理 机械合金化是一种制备合金粉末的非平衡高新技术。它属于强制反应， 通过从外界引入高能量密度的强制作用，粉术颗粒中引入了大量的应变、 缺陷以及纳米级的微细结构，使得合金的热力学和动力学不同于普通的固 态反应。高能球磨后的粉末体系处于非平衡的热力学不稳状态。 当球磨开始时，磨球高速运动，磨球之间及磨球与罐壁之间发生激烈 的碰撞，在碰撞压力的作用下，粉体发生变形、冷焊和断裂。假设粉末颗 粒均匀有规律的包覆在磨球表面，在碰撞压力F 粉末的变形可分为弹性变 1 2 第2 章绪论 形和塑性变形丽个阶段。当碰撞医颗粒受到的有效应力小f 起硬度H v 时， 发生弹性形变，大于H v 时碰撞中心区发生塑1 性形变，而中心区周围有效应 力未达到H v 的环状区域仍为弹性形变，合称为弹一塑性形变。变形使颗粒 表面的污染层( 主要是氧化物层) 被破坏，暴露出新鲜的原子面。当两颗 粒的新鲜原子而相接触时原予间发生键合。随后的弹性恢复过程中，键合 区由于受到弹性恢复力N 。和剪切力R 的作用，有分离的趋势。当键合力 F W 满足条件： F ： N ：十T i ( ，_ 、 键合仍旧保持，即两颗粒发生了焊合。 第4 章实验结果与讨论 变化来研究能量的变化情况。在考察影响结构变化的因素中主要有球磨时 间和转速这两个因素。 4 2 1 球磨时间对结构的影响 图4 2 为不同成分( F e 2 5 C u 7 5 、F e 5 0 C u 5 0 、F e 7 5 C u 2 5 ) 经过行星球磨 梳球磨5 0 小时后合金样品的X R D 诺。从图4 2 中可以看出，三种成分在 绎过5 0 小时的球磨后都形成了不同程度的同溶体。但是在F e - C u 系统中， 由于F e 原子的半径比C u 原子小，从而F e 和C u 原子的扩散能力和保持原 来晶体结构的能力有较大的差异。F e 原子的扩散能力较强，向C u 原子保 持原来晶体结构的能力较强，当F e 和c u 原子的成分比例相差悬殊时，成 分比例小的原子向成分比例大的原子扩散占主导地位，溶质原子沿袭溶剂 原子的晶体结构。这同文献 3 7 4 2 1 中的论述一致。 。 ·C u j 一 监7 I 掣。f 2 兰2 0 ) 0 。菇 _ _ “U 一人一一人o “。 3 0 4 05 06 07 08 0q 01 0 0 2 - t h e t a ( d e g r e e ) 图4 ·2 不同配比的F e C u 粉体球磨5 0h 时的X R D 图样 F i g | 4 ·2T h eX R Dp a t t e r n so f t h ed i f f e r e n tF e - C uc o m p o u n d si n5 0h o u r s ( a ) F e 7 5 C u 2 5 ，( b ) F e 5 0 C u 5 0 ，( c ) F e 2 5 C u 7 5 当x 一 一4 0 时，M A 的F e l o o C u x 系统中，主要以F e 原子向C u 的扩散为主， F e 原子原来的b c c 结构消失，转而沿袭C u 的f c c 结构。当3 0 x 4 0 时， O 0 0 O O O 0 一孚)j五ls口8口一mmm加m一。d。)j窘su8旦m瑚瑚如 燕山大学T 学硕士论文 系统中b c c 相和f c c 相共存。经过5 0h 的球磨后，F e 7 5 C u 2 5 的X R D 谱中 只剩下F e 峰，并且峰被宽化和发生了峰移，而C u 峰完全消失；F e 5 0 C u 5 0 的X R D 谱中的C u 峰并未消失，只是强度比原始的减弱了，而且峰发生了 宽化和峰移，而体心立方的F e 峰几乎消失，只剩下面心立方的F e 峰； F e 2 5 C u 7 5 的X R D 谱中C u 峰的宽化程度比其它两种都明显得多，且峰的强 度也比其它两种强得多，而体心立方的F e 峰已经完全消失，甚至面心立方 的F e 的峰的强度也变得很弱。这充分说明，成分不同对合金的形成有很大 的影响，并且形成的固溶体也不同。 图4 3 为不同球磨时间后F e 5 0 C u 5 0 合金样品的X R D 谱。从图4 - 3 中可 以看出，随着球磨时间的增加，F e 峰强度逐渐变弱，而C u 峰也同样减弱 且峰形不断宽化1 43 1 ，强度也在减低，各衍射峰的位置也发生了移动。这说 明在球磨过程中，粉体经过反复的碰撞、挤压，重复不断地发生变形、断 裂、冷焊，使得晶体内部发生了严重的品格畸变和残余应力m J ，而使晶粒 尺寸减小，从而导致了衍射峰的宽