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S C R 脱硝催化剂研究及产业现状分析 李春雨 ( 大唐科技产业集团有限公司，北京1 0 0 0 9 7 ) 摘要：在众多烟气脱硝技术中，选择性催化还原法( S e l e c t i v eC a t a l y t i cR e d u c t i o n ，S C R ) 是脱硝效率较高、较为 成熟的技术，其N O ：的脱除率可达到8 0 一9 0 。通过分析，研究了目前S C R 烟气脱硝技术研究及产业发展 现状，可为火电机组烟气脱硝提供参考。 关键词：烟气脱硝技术；选择性催化还原法；催化剂 中图分类号：x 5 1 1文献标识码：A 文章编号：1 0 0 4 3 9 5 0 ( 2 0 1 4 ) 0 l 一0 0 6 0 0 5 I n V e s t i g a t i o no fp r e s e n ts i t u a t i o no nd e V e l o p m e n to fS C Rc a t a l y s t “e 是u n y 酩 ( D a t a n gT e c h n o l o g i e sI n d u s t r yG r o u pC o ，L t d ，B e i j i n g1 0 0 0 9 7 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：T h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( S c R )i st h em a i nn u eg a sd e n i t r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yi nt h e m a lp o w e r p l a n t sa tp I s e n t A n dt h ee m e i e n c yo fS C Rd e n i t r i 矗e a t i o nt e c h n o l o g yi su pt o8 0 9 0 F o c u s i n go nt h eP I 屯s e n t s n u a t i o no fl b ej n v e s t j g a t i o na n di n d u s t r yd e v e l o p m e n to fS C Rc a t a l y s l ，l h es t u d yw o u l dp r o v i d es o m eu s e f u lr e f e r e n c e f o rd e n i t r i f i c a t i o nt e c h n o l o g y K e yw o r d s ：n u eg a sd e n i 乜a t i o nt e c h n o l o g y ；s e l e c t i v ee a t a l y t i cr e d u c t i o n ；c a t a l y s t O 引言 氮氧化物减排是“十二五”新增的节能减排 任务，在我国“十二五”节能减排综合性工作方 案中规定，到2 0 1 5 年，全国氮氧化物排放总量要 比2 0 1 0 年下降1 0 。根据规划，我国氮氧化物 排放总量要在2 0 1 1 年实现减排1 5 的目标，然 而统计显示，2 0 1 1 年上半年，全国氮氧化物的排 放量增长了6 1 7 ，下半年增速虽然有所放缓， 但全年氮氧化物排放总量仍达到2 4 0 4 万t ，与 2 0 1 0 年相比仍上升了5 7 3 。 目前火电行业二氧化硫和氮氧化物排放量分 别占全国排放总量的4 0 以上，能否完成氮氧化 物减排任务与燃煤电厂脱硝紧密相关。2 0 1 1 年9 月，环境保护部发布了新修订的火电厂大气污 染物排放标准( G B l 3 2 2 3 2 0 1 1 ) ，根据新的标 准，除部分燃煤火电发电锅炉外，新建燃煤发电锅 炉的N O 。的排放水平须控制在1 0 0m g m 3 以下， 根据初步统计，到2 0 1 5 年需要进行脱硝技术改造 的现役和新增火电机组容量约为8 1 7 亿k w 。 1 S C R 脱硝技术 1 1 原理 2 0 1 0 年发布的火电厂氮氧化物防治技术政 策倡导合理使用燃料与污染控制技术相结合、 燃烧控制技术和烟气脱硝技术相结合的综合防治 措施，以减少燃煤电厂氮氧化物的排放。在众多 烟气脱硝技术中，选择性催化还原法( S e l e c t i v e c a t a l y t i cR e d u c t i o n ，S C R ) 是脱硝效率较高、较为 成熟的技术，其N O 。的脱除率可达到8 0 9 0 。从世界首台S C R 系统的示范工程在日本 建立至今，S C R 脱硝技术已经在日本和欧美得到 了广泛应用，目前在欧洲和日本已有3 0 0 多台大 型装置的成功应用经验。美国政府也将S c R 脱 硝技术作为电厂控制N 0 ，排放的主要技术。S C R 脱硝技术已经成为目前国内外电厂脱硝比较成熟 的主流技术。 S C R 脱硝技术是在催化剂作用下，还原剂 N H ，( 液氨、氨水、尿素等) 与烟气中的N O 。反应， 将烟气中的N O 。还原为无毒无污染的氮气N ：和 收稿日期：2 0 1 3 0 8 0 7 作者简介：李春雨( 1 9 8 0 一) ，男，河南南阳人，博士，主要从事燃烧污染物排放控制的研究。 一6 0 万方数据 水H ：O 。其反应器设置于锅炉省煤器出口与空气 预热器入口之间，反应温度一般在3 2 0 4 2 0 ， 脱硝效率高，系统安全稳定。在有氧的条件下主 要发生如下反应嵋1 ： 4 N H 3 + 4 N O + 0 2 卅N 2 + 6 H 2 0( 1 ) 4 N H 3 + 2 N 0 2 + 0 2 3 N 2 + 6 H 2 0( 2 ) N O + N 0 2 + 2 N H 3 _ 2 N 2 + 3 H 2 0( 3 ) S C R 法烟气脱硝工艺流程示意如图1 所示。 图1S C R 法烟气脱硝流程 c = j 净烟气 1 2 S C R 脱硝催化剂分类 目前电厂商业运行的S C R 催化剂均以V ，0 ， 为主要活性成分，T i O ，为载体形式。S C R 催化剂 按其形态可以分为蜂窝式、平板式和波纹板式三 种类型。全世界9 5 的燃煤发电厂烟气脱硝技 术采用蜂窝式和板式催化剂。蜂窝式催化剂属于 均质催化剂，其本体全部是催化剂材料，当其表面 遭到灰分等的破坏磨损后，仍然能维持原有的催 化性能“ 一J 。蜂窝式是目前市场占有份额最高的 催化剂形式，全球市场占有率达到7 0 7 5 。 它是以T i w V 为主要活性材料，采用T i 0 ，等 物料充分混合，经模具挤压成型后煅烧而成。蜂 窝式催化剂特点是单位体积的催化剂活性高，达 到相同脱硝效率所用的催化剂体积较小，适合灰 分较低、灰粘性较小的烟气环境。 板式催化剂为非均质催化剂，是在蜂窝式催 化剂技术基础上开发研制的适用含灰量高及灰粘 性强烟气环境的脱硝催化剂，以玻璃纤维和T i 0 ： 为载体，在载体表面涂以V ：O ，和w O ，等活性物 质。板式催化剂的市场占有份额仅次于蜂窝式催 化剂。板式催化剂以金属板网为骨架，T i M o V 为主要活性材料，采取双侧挤压的方式将活性 材料与金属板结合成型。和蜂窝式脱硝催化剂相 比，平板式催化剂具有较强的抗腐蚀和防堵塞特 性，特别适合于我国燃煤电厂含灰量高及灰粘性 较强的烟气环境。 在世界范围内，蜂窝式催化剂生产技术已被 多家企业广泛掌握，主要代表企业包括德国庄信 万丰( A r g i l l o n ) 公司、日本日立造船公司、美国康 美泰克( C o r m e t e c h ) 公司、奥地利c e r a m 公司、日 本触媒化成( C C I C ) 和韩国S K 公司等。其中，美 国康美泰克( C o m e t e c h ) 公司和日本触媒化成 ( c c I c ) 公司已在国内多家转让蜂窝式催化剂生 产技术。平板式催化剂生产技术由德国庄信万丰 公司和日本巴布科克一日立( B H K ) 两家公司 垄断。 波纹式催化剂以柔软纤维为载体，涂敷V ，O ， 和w O ，等活性物质。波纹式催化剂的市场占有 份额较低，多用于燃气机组。它以玻璃纤维或陶 瓷纤维作为骨架，结构非常坚硬。波纹式催化剂 的孔径相对较小，单位体积的催化效率与蜂窝式 催化剂相近，相对荷载小一些，反应器体积普遍较 小，支撑结构的荷载低，因而与其他型式催化剂的 互换性较差，一般适用于含灰量较低的烟气环境。 按工作温度不同，S C R 脱硝催化剂可以分为 高温型和低温型。高温型催化剂是目前最为主要 的火电厂烟气脱硝催化剂，以T i O ：、V ：O ，为主要 成分，适用工作温度为3 2 0 4 2 0 ，适用于燃煤 电厂、燃重油电厂和燃气电厂。低温型催化剂以 T i 0 ：、V ：O ，、M n O 为主要成分，适用工作温度为大 于1 8 0 ，在火电厂应用较少。 1 3 影响S C R 催化剂性能的主要因素 S C R 脱硝催化剂的类型、结构和表面积对其 脱除N O 。的效果都有很大影响5 1 ，在S C R 烟气 脱硝系统运行过程中，存在众多导致催化剂活性 降低的因素，具体包括： ( 1 ) 烧结。长时间暴露于4 5 0 以上的高温 环境，可引起脱硝催化剂烧结，导致催化剂中 T i O ：晶形发生变化，颗粒增大、表面积减小，活性 降低，加入w O ，可最大限度地减少催化剂的 烧结。 ( 2 ) 碱金属中毒。如果碱金属离子( N a + 、K + 等) 直接与催化剂接触，吸附在催化剂活性位置 上的碱金属离子将会占据催化剂表面酸性位，从而 导致催化剂活性逐渐降低。在催化剂设计中，应充 分考虑碱金属对催化剂的影响，增加设计余量。 I _ 麓簟2 0 1 4 年，第1 期一6 l 一 万方数据 ( 3 ) 砷中毒。当烟气中含有气态A s ：O ，时， A s ：O ，扩散进入催化剂内部孔道中，并在催化剂 的毛细孔中发生毛细凝结，或者与催化剂的活性 位发生反应从而引起催化剂活性降低。在干法排 渣锅炉中，催化剂砷中毒问题通常不明显。但是 在液态排渣锅炉中，由于静电除尘器后的飞灰再 循环，催化剂砷中毒是一个严重的问题。在催化 剂制备过程中，应采用控制催化剂孔分布的方法， 使催化剂内孔分布均匀，以控制毛细孔分布数量 来减少“毛细冷凝”。此外，在催化剂中加入 M 0 0 ，M o O ，与气相A s ：O ，反应，可以减少脱硝催 化剂的A s 中毒。 ( 4 ) 钙的影响。飞灰中的C a 0 与S O ，反应形 成的C a S O 。吸附在催化剂表面，会阻止反应物向 催化剂表面扩散并进入催化剂内部，导致脱硝效 率下降。为降低飞灰中C a 对脱硝催化剂活性的 影响，可以通过控制催化剂内部孔径分布和采用 适当节距等方法来减少C a S O 。对催化剂的影响。 ( 5 ) 催化剂堵塞。催化剂的堵塞主要是由于 脱硝过程中产生的铵盐及飞灰的小颗粒沉积在催 化剂小孔中，阻碍N O ；、N H ，、O ：到达催化剂活性 表面，引起催化剂钝化。通过调节气流分布，选择 合理的催化剂间距和单元空间，并使进入S C R 反 应器烟气的温度维持在铵盐沉积温度之上，可以 有效防止催化剂堵塞。对于布置在高灰段的S C R 脱硝催化剂，为了确保催化剂通道通畅，需要安装 吹灰器¨1 。 ( 6 ) 飞灰侵蚀。飞灰对催化剂的侵蚀、磨损 主要是由于飞灰在烟气携带下撞击在催化剂表面 造成的。磨蚀强度与气流速度、飞灰特性、撞击角 度及催化剂本身特性有关。通过采取耐腐蚀催化 剂材料，对催化剂顶端进行处理以提高催化剂边 缘硬度；利用计算流体动力学流动模型优化气流 分布；在垂直催化剂床层安装气流调节装置等方 法都可以有效降低飞灰磨蚀。 1 4 火电厂用S C R 催化剂寿命延长措施 ( 1 ) 改进S C R 催化剂反应器的设计。脱硝催 化剂和反应器是S C R 系统的主要组成部分，催化 剂的结构、形状应该随它的使用环境而变化。在 高灰分的烟气条件下，为避免被颗粒堵塞，催化剂 部件应采用强度高，容易清理的大孔径蜂窝状部 件。为将被飞灰堵塞的可能性减到最小，反应器 应根据烟道情况，采用垂直放置，使烟气由上而下 一6 2 一 流动。通过对S C R 系统催化反应器的人口处烟 气和氨的合理分布，也可以有效防止由于各部位 的温度常偏离设计温度而导致脱硝率的改变。 ( 2 ) 运行中严格保护脱硝装置。在运行中， 应根据烟气量、烟气温度、S C R 装置进口烟道上的 烟气压力、烟气中的粉尘含量、烟气中的S O ：含量 等参数，科学投用s c R 烟气脱硝装置。 ( 3 ) 启动中加强保护。在锅炉启动和S C R 系 统投运过程中，需要严格控制烟气温度的上升速 度，避免对S C R 烟气脱硝设备造成损害，特别是 在冷态启动时必须进行预热。为了减少机械应力 对催化剂模块的伤害，在烟气温度低于7 0 时， 严格控制烟气温度上升速度不超过5 m i n ；烟 气温度升高到1 5 0 前，烟气温度上升速度不超 过2 0 m i n ；烟气温度高于1 5 0 到催化剂运行 温度间，升温速度可以增加到5 0 m i n 。 ( 4 ) 加强设备检查。启动前需要对S C R 系统 进行详细检查，确保脱硝反应系统设备良好。为 保证脱硝效果，应在启动前检查催化剂无短缺、碎 裂，仪器仪表工作正常。 ( 5 ) 强化吹灰效果。为防止催化剂严重堵灰 和破损，脱硝催化剂吹灰系统需要根据现场情况 和催化剂的结构形式设计制造，吹灰器应根据不 同煤种的变化而调整工作参数并灵活布置，催化 剂吹灰器应能满足增加或更换不同形式、不同孔 径的催化剂的使用要求。采用蒸汽吹灰器时，既 要保证吹灰汽源压力达到预期的吹灰效果，又要 控制压力在合适范围内，防止压力过高吹损催化 剂。需要控制吹灰汽源温度，防止吹灰汽源温度 过高造成局部催化剂区域超过允许的4 3 0 ，致 使局部催化剂失效。还需要在吹灰汽源投入时做 到充分疏水，避免由吹灰器带水造成催化剂粘灰 而影响脱硝效率¨1 。 2 S C R 脱硝催化剂产业现状 2 1 国外S C R 脱硝催化剂生产现状 S C R 烟气脱硝工艺自1 9 7 8 年在日本成功地 实现工业应用以来，工艺技术与催化剂的生产技 术一直在不断地进步与完善。电厂商业运行的 S C R 催化剂均是以V ：O ，为主要活性成分，T j O ： 为载体形式。目前市场上应用最广的是蜂窝式和 平板式。国际上主要的S C R 脱硝催化剂制造商 如表1 所示。 万方数据 表1国际主要脱硝催化剂制造商 ( 1 ) 庄信万丰( 雅估隆A r g i l l o n ) 公司。庄信 万丰总部位于英国，是同时生产平板式和蜂窝式 催化剂的公司。雅估隆公司从1 9 8 5 年开始脱硝 技术研究，1 9 8 7 年在德国R e d w i t z 生产S I N O x 催 化剂，2 0 0 3 年向中国台湾供货S I N 0 戈 催化剂， 2 0 0 6 年向中国大陆销售S I N O 菇 催化剂。2 0 1 0 年 8 月开始在上海松江生产板式催化剂( 该生产线 于2 0 11 年整体转让给大唐南京环保科技公司) 。 ( 2 ) 巴布科克一日立( B H K ) 公司。B H K 公 司在1 9 6 3 年开始S C R 催化剂开发工作，1 9 7 0 年 后催化剂投入商业运行。1 9 7 5 年在日本关西电 厂完成了第一套S C R 工程( 4 5 0 M W ) ，1 9 8 6 年开 始分别在欧洲和美国市场安装S C R 反应装置。 1 9 8 7 年在日本建成安芸津工厂，主要生产板式脱 硝催化剂，日立公司脱硝催化剂自2 0 0 0 年进人中 国大陆，目前，日立在中国杭州建有催化剂生产 厂巴布科克日立( 杭州) 环保工程有限公司。 ( 3 ) 康美泰克公司( C o 瑚e t e c h ) 。康美泰克公 司是由三菱重工( M H I ) 、康宁公司和三菱石化 ( M P C ) 在1 9 8 9 年成立的合资公司。截止2 0 0 6 年。C o 姗e t e c h 已向全球8 0 0 多套S C R 系统提供 催化剂，机组总容量超过1 0 0 0 0 0 M W 。C o 珊e t e c h 在北卡罗来纳州达勒姆和田纳西州克里夫兰都有 生产基地，2 0 0 4 年在中国北京设立亚洲办事处。 ( 4 ) 触媒化成( C C I C ) 。触媒化成公司是日本 日挥子公司，成立于1 9 5 8 年。总部在日本的川 崎，在日本北九州市若松区有生产工厂和研究中 心。触媒化成的脱硝催化剂基于三菱化成( 现在 的三菱化学) 的专利技术进行的工业化生产，于 1 9 7 6 年在日本首次投入市场，其制造技术进行过 多次转让。 ( 5 ) S K 公司。S K 的S C R 催化剂技术由S K 株式会社研发中心研制，于1 9 9 9 年开始商业 应用。 ( 6 ) 托普索公司( H a r l dT o p s o e ) 。丹麦托普 索公司成立于1 9 4 0 年，总部位于丹麦灵比( L y n g b y ) ，在丹麦的腓特烈松( F r e d e r i k s s u n d ) 和美国德 克萨斯的休斯敦( H o u s t o n ) 建有生产基地。托普 索公司催化剂产品重点面向炼化领域，其脱硝催 化剂是以玻璃纤维为载体的波纹状催化剂，T i O ： 提供基础并将V ：O ，浸渍在上面，并对催化剂的 前端进行加固处理。 ( 7 ) C e r a m 公司。奥地利富蓝德催化剂制造 公司( P o r z e l l a n f a b r i kF m u e n t h a lG m b H ，简称C e - r a m ) 成立于1 9 2 1 年，公司总部位于奥地利维也 纳，是欧洲第一家生产工业陶瓷的厂商，1 9 8 5 年 开始生产蜂窝式催化剂。 2 2 国内S C R 脱硝催化剂生产现状 受我国煤炭资源和燃料供应政策的制约，国 内燃煤电站燃料供应呈现出复杂性和多样性的特 点，燃煤的品质通常较差，灰含量较高( 3 0 一 4 0 ) ，砷含量大( 9 6 2 1 0 斗g g ) ，决定了我国 火电厂的烟气脱硝装置不能完全照搬国外现有的 S C R 技术。由于S C R 催化剂生产核心技术均被 美国、日本、德国等国外数家大型企业所垄断，为 了加速国内燃煤电厂脱硝技术升级，降低企业营 运成本和占领国内S C R 催化剂市场，我国环保企 业于近几年内加快了催化剂生产技术引进工 作旧J 。目前，我国已成立多家脱硝催化剂制造企 业。截止2 0 1 2 年，国内具备催化剂生产能力和建 设中的企业如表2 所示。 表2 国内主要催化剂生产商 制造企业产品类型生产能力m 3 ·a “技术来源 l 一2 0 1 4 年，第1 期一6 3 万方数据 3 发展及市场预测 火电厂氮氧化物排放控制是我国“十二五” 的重点工作之一。国家环保部2 0 0 9 2 0 1 0 年全 国污染防治工作要点明确提出：“全面开展氮氧 化物污染防治。以火电行业为重点，开展工业氮 氧化物污染防治。在京津冀、长三角和珠三角地 区，新建火电厂必须同步建设脱硝装置，2 0 1 5 年 年底前，现役机组全部完成脱硝改造。” 从全国范围来看，2 0 1 1 年底我国发电装机容 量达到1 0 6 3 亿k w ，其中火电装机在总量中所 占比重长期保持在7 0 以上，已安装脱硝装置的 机组仅为1 0 。2 0 1 5 年底我国火电装机容量将 达到9 亿k w 左右，现役火电机组也将完成脱硝 改造。2 0 1 l 一2 0 1 5 年全国脱硝催化剂改造市场 需求总量估计将达到6 0 万m 3 ，年均需求量将在 1 2 万m 3 左右。后“十二五”时期，9 亿k w 在役 火电机组中，超过7 亿k w 安装了S C R 脱硝系 统，而脱硝催化剂的使用寿命一般在1 5 0 0 0 2 5 0 0 0h 。届时，我国将形成稳定的、巨大的脱硝 催化剂更换市场，保守估计应不低于1 3 万m 3 a ， 即使不考虑新增火电机组的催化剂市场份额，我 国每年脱硝催化剂需求总量也将十分可观。 ( 上接第5 9 页) ( 3 ) 气化反应活性较强的煤，气化炉内氧化层 温度较低，其还原层温度和还原层产生的煤气温度 也相对较低，干馏层和干燥层的温度也同样较低， 而且一般情况下，气化反应活性较强的煤的水分和 挥发分含量较高，该煤在气化炉内干馏和干燥过程 的耗热也较大，致使其炉出煤气温度较低。 参考文献： 1 许慎启，周志杰，代正华，等碱金属及灰分对煤焦 碳微晶结构及气化反应特征的影响 J 高校化学 工程学报，2 0 1 0 ，2 4 ( 1 ) ：6 4 7 0 2 尚会建，张高，赵丹，等煤焦二氧化碳气化反 应活性影响因素研究现状 J 现代化工，2 0 1 2 ，3 2 ( 5 ) ：4 1 4 6 3 沙兴中，黄瀛华，曹建勤，等煤的品位及其中矿物 质对气化反应活性的影响 J 燃料化学学报， 1 9 8 6 ，1 4 ( 2 ) ：1 0 8 1 1 6 一6 4 一 参考文献： 4 5 6 7 8 9 1 0 朱林，吴碧君，段玖祥，等S C R 烟气脱硝催化剂 生产与应用现状 J 中国电力，2 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