浅谈苯甲醛的生产工艺和改进措施.pdf

2 0 1 4 正 S h a n d o n gI n d u s t r i a lT e c h n o l o g y 山东工业技术第0 2 期 浅谈苯甲醛的生产工艺和改进措施 陶建芳 ( 江苏南通如东洋口化学- r q l , l 亘南通佳园化工有限公司，江苏如东2 2 6 4 0 7 ) 【摘要】苯甲醛是一种重要化工品，在工业生产中有重要的应用，本文从苯甲醛在国内外的生产概况进行阐述对现有车间苯甲醛的生产 工艺及有关生产技术改进措施作了介绍，最后对苯甲醛在市场上的前景做了相关的展望，并对它的处置储存、f f J 途和处理措施进行详尽的阐 述，让人们更加详细的了解苯甲醛这种产品的性能，为今后的产业发展奠定基础。 【关键词】苯甲醛；生产工艺；改进措施 苯甲醛又称为苦杏仁油它是一种无色或微黄色透明的液体闻 起来具有苦杏仁的气味。熔点一2 6 ，沸点1 7 9 q c 闪点4 。c 它常用于食 品、化妆品、医药及肥皂中的香料。如果将之蒸发，它的蒸气有温和的 麻醉作用应避免与皮肤或眼睛接触 苯甲醛是工业最重要的芳香醛，其用途广泛，主要用于生产桂酸、 月桂醛和品绿等，也是苯甲醇、苯胺、苯甲酮和杀虫剂最基些医药产 品、塑料添加剂的最基估特的甜味、芳香味和杏仁气味，因出也是合成 香精香料的一种重要中间体。 1 苯甲醛的国内外生产概况 在国内，目前。在化学工业中，应用最广泛的是苯甲醛及其衍生 物他们都是重要的有机中间体现在国内市场上对苯甲醛的需求量 不断增大大力开发高附加值产品苯甲醛不仅可以提升企业在市场 中的影响力同时也可以为企业带来良好的经济效益。目前我国苯甲 醛生产企业有浙江、江苏、武汉、天津市等地的1 0 多家生产企业，总 生产能力为1 8 0 0 0 t 现在我国生产的苯甲醛的企业大部分是由苄叉 二氯工艺生产其产品中都含有氯化物大家都知道氯化物是有毒的 中间体所以这就在一定程度上限制了苯甲醛其它方面的用途如应 用于香料和医药工业中然而医药和香料工业消费的苯甲醛约占我国 苯甲醛总消费量的4 6 目前在国内的石家庄化纤公司主要以甲苯为 原料生产不含有氯化物的苯甲醛因此该公司拥有非常可观的市场 前景它的独特性和其生产能力为它在未来的国内市场中处在更有利 位置创造了条件一 石家庄化纤公司生产苯甲醛的装置主要由巴陵有限公司设计院 承担设计的是国内生产规模最大的苯甲醛装置生产出苯甲醛纯度 9 9 8 以上的优质产品该设计在天津大学工艺包基础上进行。石家庄 化纤公司苯甲醛装置依托原有的甲苯氧化装置以甲苯为原料直接氧 化生产的苯甲醛和苯甲酸混合物中分馏提取出优质苯甲醛据预测 我国苯甲醛的年消费量将以7 的速度递增。美国苯甲醛的主要生产 厂家为B F G o o d r i c hK a l a m a 公司该公司甲苯氧化生产苯甲酸装置联 产苯甲醛苯甲醛生产能力为8 0 0 0 t a 据称拟再扩产7 0 0 0t a 的生产 能力 在国外据查荷兰D S M 是全球苯甲醛最大的生产商其苯甲醛生 产能力为3 万t a 该公司产品主要用于香料、医药、染料及合成其他 产品等各个领域。比利时泰桑德乐公司有一套7 0 0 0 t a 的装置该公司 产品主要用于医药和化妆品工业部分用于食品工业。全球苯甲醛的 消费隋况为欧洲占5 2 美洲占2 2 亚洲及世界其他地区占2 6 。 消费结构为医药3 0 香精香料占3 0 农用化学品占2 5 其他占 1 5 由此可见苯甲醛在国内和国外都有很重要的用处。 2 苯甲醛的生产工艺流程 苯甲醛的合成工艺主要有以下5 种：苯甲醇氧化法、甲苯直接氧 化法、间接电化学氧化法、苯甲酸加氢还原法和苄叉二氯水解法。苄叉 二氯可以分别通过苄J I f i 氯加氢和甲苯光氯化得到苄叉二氯水解后 及制得苯甲醛旧。 目前国内大部分苯甲醛产品是以生产氯化苄的副产品苄叉二氯 为原料由于副产品苄叉二氯含量较低分离后纯度波动大。用其制备 苯甲醛的工艺条件难以控制收率和产量也受到限制。合成路线如下。 二氯苄、三氯苄合成 z b + s c | ：b + 白+ 州 叱彳H c 0 3 二氯苄水解生成苯甲醛 ! 薹 氯化，离 一 I 氧化氢二翥3 土一j L 盐酸-啦收-d ：州 图1三氯甲基苯、苯甲醛、中间产品二氯苄流程图 由于这种工艺流程会产生副产品因此经过对工艺流程进行改 进，主要生产方法为：苯甲醛是采用先精馏残液、水解、碱解、蒸馏四个 工序。苯甲醛采用衬塑钢桶或深色塑桶包装也可用槽车运输包装桶 内充氮气以防止其氧化生成苯甲酸。下面详细介绍一下。 ( 1 ) 精馏 一定量的氯化苄残液用残液泵送人精馏釜：同时打开蒸汽喷射真 空泵，使精馏塔的真空保持在一0 0 9 8 M P a 缓慢打开精馏釜夹套蒸汽 经调节阀进人夹套在真空下分离氯化苄和苄叉二氯釜温1 4 0 1 6 0 0 C 为间歇精馏。先蒸馏出的氯化苄重新回到氯化苄生产装置利 用大大降低了氯化苄产品的甲苯单耗由以前的产品甲苯消耗o 7 9 降至O 7 8 仅此一项每年可为公司增收1 9 0 余万元。经取样合格后，切 换至后馏分，主要以二氯苄为主的后馏分放人中间槽。 ( 2 ) 水解反应 后馏分苄叉二氯由中间槽进入水解釜加入水解催化剂氯化锌 发生水解反应温度1 5 0 1 6 0 。C 生成苯甲醛和氯化氢，水解气相经回 流冷凝器回流氯化氢气体去氯化氢尾气吸收处理。水解取样结束后 降温至8 0 。C 加催化剂并缓缓加入纯碱液在I O & C 左右进行碱解反 应。从水解釜出来的油状苯甲醛粗品进入水洗釜中用水清洗处理。 ( 3 ) 蒸馏 苯甲醛粗品经水洗后进入蒸馏釜中减压蒸馏一O 0 9 8 0 1 M P a 气相在冷凝器中冷凝冷凝液进入油水分离器，待取样分析合格后断 开油水分离器蒸馏冷凝器的冷凝液直接进人成品槽不合格则回蒸 馏釜继续蒸馏口I 。 ( 4 ) 氯化氢尾气吸收：水解工序不能冷凝的氯化氢气体经一级降膜 吸收塔和填料塔用水吸收制得可以出售的副产盐酸。工艺过程见图2 。 3 工艺改进措施 图2 苯甲醛生产工艺 作者简介：陶建芳，1 9 9 1 年7 月毕业江苏南通电大如东分校基本有机化工专业，1 9 9 0 年7 月进入如东化肥厂工作，从事化工技术管理工作，2 0 0 4 年晋升为化 医工程师，2 0 0 9 年9 月取得注册安全工程师，2 0 1 0 年一2 0 1 3 年从事安全管理工作，2 0 1 4 年在南通佳园化工有限公司从事安全管理工作。 山东工业技术l7 S h a n d o n gI n d u s t r i a lT e c h n o l o g y 万方数据 第0 2 期 S h a n d o n gI n d u s t r i a lT e c h n o l o g y 山东工业技术 2 0 1 4 焦 3 1 精馏工序是非常关键的工序 釜式间歇精馏是最常用的精馏方式。此方式是一种比较灵活的生 产工艺生产其他精细化工产品的精馏塔也可以改用( 如技改前的氯 化苄生产装置的精馏塔) ，便于进行多用途精馏。该方式的主要缺点是 釜温高精馏周期长合格的苄3 ( - - 氯量少。改进后的精馏仍为塔式精 馏反应但反应初期原料罐中加入一定配比的稳定剂采用此法进行 精馏精馏效果明显，产品质量要比以前的方法好。因为氯化苄在高温 情况下易发生自聚，产生大量焦油，不利于两种组分氯化苄和苄又二 氯的分离。根据精馏进程，调节控制蒸汽压力大小，即开始时蒸汽压力 较小然后逐步加大蒸汽压力至适当量。精馏时间大大缩短，由以前的 1 2 。缩短至6 h 左右，其后馏分有效峰明显提高5 8 个百分点，由于馏 的长径比大鳓为1 5 2 0 ) 分离效果较好。精馏过程中，管道和设备的 清洁很重要。精馏塔采用搪瓷设备进入塔前的氯化苄残液管道也采 用搪瓷管道特别是在停车检修或更换管道阀门以后一定要对管道 进行清理吹扫等工作，不得马虎，以防止含铁、锌等金属物质进入氯化 苄残液，使精馏难以进行，从而引发氯化苄自聚反应，产生焦油，甚至 造成精馏塔陶瓷波纹填料的堵塞。要经常柃查设备的搪瓷完好J 隋况， 防止影响精馏甚至产生安全问题。精馏温度应严格控制，防止温度过 高造成大量氯化苄自聚。 3 2 水解釜进料时，注意不能有水进到水解釜确定无水后，按量加 入催化剂氯化锌因为当反应体系中有大量水存在时，催化剂氯化锌 就会失活使水解反应难以进行。 3 _ 3 输碱泵在从低位槽向水解釜输送纯碱液过程中由于有时需要 的碱量很少在出口阀关小的情况下会引起泵出口压力过高而缩料， 造成管道堵塞。技术上可采用增设回路来达到循环的目的。最有效的 办法是采用高位槽输碱即先将纯碱在低位槽配成一定的浓度然后 直接送入高位槽备用便于调节。 3 4 蒸馏采用耐腐蚀搪瓷填料塔，瓷质波纹填料。填料的塔的高度要 适中塔过高阻力增大，会影响得率产量而对产品质量几乎没有提 高。该蒸馏为减压蒸馏，真空度越高越有利于产率的提高。以前滑阀 式或往复式机械真空泵可达到一0 0 9 5 M P a 以上的真空度且功耗较 低，但其缺点是少量腐蚀性物料气体进入机器，腐蚀、损坏设备。必须 经常更换机械油机器也必须经常拆洗保养。目前我们车间采用三级 蒸汽喷射泵机组能达到高真空度要求又达到环保的目的且经久耐 用，但在蒸馏系统空间较大、接点较多的情况下难以达到高真空的要 求。此种情况下苯甲醛车间现采用滑阀式真空泵和蒸汽喷射泵机组 联合的办法即滑阀式真空泵和汽水蒸汽喷射泵机组并联同时工作。 短时间内达到高真空度后关闭滑阀式真空泵而由蒸汽喷射泵机组 运行保持高真空度直至蒸馏结束【4 】。 在冬季由于天气寒冷生产苯甲醛的车间要尽早对成品管道采 取定的有效保温措施防止苯甲醛产品氧化结晶。从而堵塞管道，影 响车间的正常生产。经过上述的改进措施生产安全性明显提高生产 环境也大有改善。生产效益得到提高每批次氯化苄残液可多生产产 品4 0 k g 以上。按目前苯甲醛市场价1 2 万元t 计算每批次残液可直 接产生经济效益O 0 4 t x l 2 万元t = 4 8 0 元。每月按4 0 批次残液算可 为分厂产生效益4 8 0 元×4 0 ：1 9 2 万元每年直接为公司创收1 9 2 万 元月x 1 2 月：2 3 0 4 万元。 4 苯甲醛在市场上的前景 在医药行业r p 苯甲醛是合成药的重要中间体如合成“一苯基甘 氨酸、氯霉素、麻黄素、安息香、a 一苯基苯并咪唑等。苯甲醛的国内市 场一直较活跃其价格一直是稳中有升，并且出口形势看好在各种香 料、医药中间体、染料行业有较大的需求具有很好的市场前景嗍。 通过苯甲醛在市场上的销售统计的调查可以知道多年来，为了 立足国内市场兼顾全球市场环境并且结合苯甲醛行业的供需变化 规律苯甲醛的销路甚广。除了在国内销售而且现在已经扩展了苯甲 醛在国内企业的规模并在全国各大城市的企业中都已经有生产厂 家，有的甚至将之远销国外，这将为其的发展提供有利的保障。 5 苯甲醛处置储存 操作注意事项：密闭操作，全面排风。操作人员必须经过专门培 8J 山东工业技术 S h a n d o n gI n d u s t r i a lT e c h n o l o g y 训严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具( 半面 罩) ，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐油手套。远 离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防 止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。在氮气中操 作处置。搬运时要轻装轻卸防止包装及容器损坏。配备相应品种和数 量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装要 求密封不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切 忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备 和工具储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料髓。 6 用途 重要的化工原料。用于制月桂醛、月桂酸、苯乙醛和苯甲酸苄酯 等也甩作香料，用作测定臭氧、酚、生物碱和位于羧基旁的亚甲基试 剂，可作为特殊的头香香料微量用于花香配方，如紫丁香、白兰、茉 莉、紫罗兰、金合欢、葵花、甜豆花、梅花、橙花等中。香皂中亦可用之。 还可作为食用香料用于杏仁、浆果、奶油、樱桃、椰子、杏子、桃子、大胡 桃、大李子、香荚兰豆、辛香等香精中。酒用香精如朗姆、白兰地等型中 也用之。苯甲醛是除草剂野燕枯、植物生长调节剂抗倒胺的中间体。 G B2 7 6 0 1 9 9 6 规定为暂时允许使用的食用香料。主要用于配制杏仁、 樱桃、桃子、果仁等型香精，用量可达4 0 。作为糖水樱桃罐头的赋香 剂。加入量每k g 糖水3 m l 。医药、染料、香料的中间体。用于生产间氧 基苯甲醛、月桂酸、月桂醛、品绿、苯甲酸苄酯、苄义苯胺、苄叉丙酮等。 用以调合皂用香精、食用香精等。有机合成，溶剂，测定臭氧及位于羰 基旁边的亚甲基检定酚和生物碱香料制备。 7 处理措施 7 1 急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。 眼睛接触：提起眼睑用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸人：脱离现场至空气新鲜处；如呼吸困难，给输氧。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 7 2 消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃；若遇高热容器内压增大。有开裂和 爆炸的危险。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳。 灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭 火，尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭 火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音， 必须马上撤离。 灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳及砂土。 7 3 泄漏处理 应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格 限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒 服。尽可能切断泄漏源。防止流人下水道、排洪沟等限制性窄间。 小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分 散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。 大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器 内，回收或运至废物处理场所处置。 综上所述苯甲醛是一种重要的化工产品可以作为有机合成的 原料应用于工业中它的合成方法也有很多通过本文的阐述，对其工 艺牛产流程进行了相应的改进措施为使之朝着绿色化方向发展奠定 基础。G 8 一 【参考文献l 1 王军，沈志斌，王伯康苯甲醛的制备研究 J 】化学世界，1 9 9 5 ( 4 ) ：2 0 1 2 0 3 2 李春燕精细化工装备f M 北京：化学工业出版社 3 蒋登高精细有机合成反应及工艺【M 北京：化学工业出版社，2 0 0 1 4 姚蒙正精细化工产品合成原理【M 】北京：中国石化出版社，1 9 9 2 5 唐培垄精细有机合成化学及工艺学l M | 天津：天津大学出版社，1 9 9 4 责任编辑：曹明明 万方数据