天大无机化学第四版思考题和习题答案要点.pdf

第八章 配位化合物 思 考 题 1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓 度均为 0.001mol·L -1， 指出溶液导电能力的顺序， 并把配离 子写在方括号内。 (1) Pt(NH3)6C14(2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6 解 ： 溶 液 导 电 能 力 从 大 到 小 的 顺 序 为 Pt(NH3)6C14Co(NH3)6Cl3K2PtCl6 Cr(NH3)4Cl2Cl 2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为 Pt(NH3)4Cl4。 将 1mol 此化合物用 AgN03处理，得到 2molAgCl 。试推断 配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。 解：内界为： PtCl2(NH3)4 2+、外界为： 2Cl- 、 PtCl2(NH3)4Cl2 3.下列说法哪些不正确 ? 说明理由。 (1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合 物不存在外界。 (2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有 少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子 也可以成为形成体。 (3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿 配位体中配位体的数目不等于配位数。 (4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。 (5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道 类型。 正确 4实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.) 如下: 试判断它 们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型 配合物。 配合物 磁矩/B.M.n 杂化类型 几何构型轨型 CoF6 3- 4.5 4 sp 3d2 正八面体外 Ni(NH 3)4 2+ 3.O 2 sp 3 正四面体外 Ni(CN)4 2- 0 0 dsp 2 平面正方形内 Fe(CN)6 4- 0 0 d 2sp3 正八面体内 Cr(NH 3)6 3+ 3.9 3 d 2sp3 正八面体内 Mn(CN) 6 4- 1.8 1 d 2sp3 正八面体内 5.下列配离子中哪个磁矩最大? Fe(CN)6 3- Fe(CN)6 4- Co(CN)6 3- Ni(CN)4 2- Mn(CN)6 3- 配合物轨 型 几何构型杂化类型n 磁 矩 /B.M. Fe(CN)6 3- 内正八面体d 2sp3 1 1.73 Fe(CN)6 4- 内正八面体d2sp 3 0 0 Co(CN)6 3- 内正八面体d 2sp3 0 0 Ni(CN)4 2- 内平面正方形dsp 2 0 0 Mn(CN) 6 4- 内正八面体d 2sp3 2 2.83 可见Mn(CN) 6 4 的磁矩最大 6.下列配离子 (或中性配合物 )中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型 ? 哪个为正四面体构型 ? 配合物n 杂化类 型 几何构型 PtCl4 2- 0 dsp 2 正方形 Zn(NH3)4 2+ 0 sp 3 正四面体 Fe(CN)6 3- 1 d 2sp3 正八面体 HgI4 2- 0 sp 3 正四面体 Ni(H2O)6 2+ 2 sp 3d2 正八面体 Cu(NH3)4 2+ 1 dsp 2 平面正方形 *7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心 离子的价层电子分布。 (1) Ni(NH 3)6 2+ (高自旋 ) (2) Co(en)3 3+ (低自旋 ) 解：(1) Ni(NH 3)6 2+(高自旋 ) 4s4p4d NH 3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 外轨型 晶体场理论 : t2g eg 2Co(en)2 3+ (低自旋 ) 价键理论 : 价键理论 : 4s4p 内轨型 3d Ni 2+ 3d8 Co3+3d6 晶体场理论 : t2g eg (低自旋 ) *8.构型为 d 1 到 d10的过渡金属离子，在八面体配合物中， 哪些有高、低自旋之分 ? 哪些没有 ? 解：d4d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、 低自旋之分； d1d3、d8d10构型的没有高、低自旋之分。 *9已知： Co(NH3)6 2+ Co(NH3)6 3+ Fe(H2O)6 2+ M n+的电子成对能 269 251 2l0 Ep/(kJ · mol -1) o/(kJ ·mol -1) 121275 121 计算各配合物的晶体场稳定化能。 解：Co(NH 3)6 2+，Co2+(3d7). CFSE=5×(-0.4o)+2×0.6o (kJ·mol -1) =-96.8 kJ·mol -1. Co(NH3)63+，Co 2+(3d6). CFSE=6×(-0.4o)+2Ep (kJ·mol -1) =-156 kJ ·mol -1. Fe(H2O)6 2+ Fe2+(3d6). CFSE=4×(-0.4o)+2×0.6o (kJ·mol -1) =-49.6 kJ·mol -1. 10. 试解释下列事实： (1) 用王水可溶解 Pt，Au 等惰性较大的贵金属，但单独用 硝酸或盐酸则不能溶解。 (2) Fe(CN)6 4-为反磁性， 而Fe(CN)6 3-为顺磁性。 *(3) Fe(CN)6 3-，为低自旋， 而FeF6 3-为高自旋。 (4) Co(H2O)6 3+的稳定性比 Co(NH 3)6 3+差得多。 解： (1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将 Pt 和 Au 氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的 Cl -形成稳定的 Pt(Cl) 6 2-、Au(Cl) 4 -，使 Pt4+和 Au3+的浓度 大大降低，从而促使Pt 和 Au 的进一步氧化溶解。 (2) Fe(CN)6 4-中 Fe2+ (3d 6)的 d 电子分布为：t 2g 6e g 0,即无成单 的电子，故为反磁性；而Fe(CN)6 3-中 Fe3+(3d5)的 d 电子分 布为： t2g5eg0,有成单的电子，故为顺磁性。 (3) 因为 CN -为强场配体， o大，故电子易配对形成低自 旋配合物； 而 F-为弱场配体， o小，故电子难易配对而形 成高自旋配合物。 (4) 由 于 配 体NH3 的 场 强 比H2O 的 大 得 多 ， 所 以 Co(H2O)6 3+ 的晶体场稳定化能比稳定性比Co(NH 3)6 3+小 得多，而导致前者的稳定性比后者差。 11. 下列说法中哪些不正确 ? 说明理由。 (1)某一配离子的值越小，该配离子的稳定性越差。 正确 (2)某一配离子的值越小，该配离子的稳定性越差。 不正确，值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越 好。 (3)对于不同类型的配离子，值大者，配离子越稳定。 不正确， 不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不 能按值的大小来比较。 (4)配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。 不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。 12. 向含有 Ag(NH3)2 + 配离子的溶液中分别加入下列物 质： (1)稀 HNO3 (2)NH3· H2O (3)Na2S溶液 试问下列平衡的移动方向? Ag(NH 3)2 + Ag + + 2NH 3 解：(1)平衡向右移动；(2) 平衡向左移动；(3) 平衡 向右移动。 13. AgI 在下列相同浓度的溶液中 ,溶解度最大的是哪一个 ? KCN Na2S2O3 KSCNNH3· H2O 解： AgI 溶解后，分别生成的配离子为：Ag(CN) 2 - 、 Ag(S2O3)2 3-、Ag(SCN) 2 -、Ag(NH 3)2 +它们的稳定常数分 别为：1.26× 1021、2.88× 1013、3.72× 107、1.12× 107，由此可 知 AgI 在 KCN 中的溶解度最大。 14. 根据配离子的值判断下列 E值哪个最小 ? 哪个最大 ? (1)E(Ag +/Ag) (2)EAg(NH3)2 +/Ag (3)EAg(S2O3) 23-/Ag (4)EAg(CN)2 -/Ag 解：由 14 题可知 Ag(CN) 2 -的稳定常数最大，这说明在体 系中 Ag + 离 子的 浓度 越小， 根据 Nernst 方程式 可知 EAg(CN)2 -/Ag 的值最小， E (Ag +/Ag)的值最大。 15. 判断下列转化反应能否进行。 (1) Cu(NH 3)4 2+ + 4H+ Cu 2+ + 4NH 4 +（能） (2) AgI + 2NH 3 Ag(NH3)2 + + I-（不能） (3) Ag2S + 4CN- 2Ag(CN)2 - + S2-（不能） (4) Ag(S 2O3)2 3- + Cl- AgCl + 2S2O32-（不能） 第八章 配位化合物 -习 题 1指出下列配离子的形成体、 配体、配位原子及中心 离子的配位数。 配离子形成体配体配位原子配位数 Cr(NH 3)6 3+ Cr 3+ NH3N 6 Co(H2O)6 2+ Co 2+ H2O O 6 Al(OH) 4 - Al 3+ OH - O 4 Fe(OH)2(H2O)4 + Fe 3+ OH -， H2O O 6 PtCl5(NH3) - Pt4+ Cl -， NH3 Cl，N 6 2. 命名下列配合物， 并指出配离子的电荷数和形成体的氧 化数。 配合物名 称 配离 子电 荷 形成 体的 氧化 数 Cu(NH 3)4PtCl4 四 氯 合 铂 () 酸 四 氨 合 铜 () +2，-2 +2， +2 CuSiF6 六 氟 合 硅 ( ) 酸铜 -2 +4 K3Cr(CN) 6 六 氰 合 铬 () 酸钾 -3 +3 Zn(OH)(H2O)3NO3 硝酸一羟基 ? 三 水合锌 () +1 +2 CoCl2(NH3)3H2O)Cl 一氯化二氯 ? 三 氨 ?一 水 合 钴 () +1 +3 PtCl2(en) 二氯 ? 一乙二胺 合铂() 0 +2 3. 写出下列配合物的化学式： (1) 三氯· 一氨合铂 ()酸钾KPtCl3(NH3) (2) 高氯酸六氨合钴 () Co(NH3)6) (ClO4)2 (3) 二氯化六氨合镍 () Ni (NH3)6Cl2 (4) 四异硫氰酸根 · 二氨合铬 ()酸铵 NH4Cr(NCS)4 (NH3)2 (5) 一羟基 · 一草酸根 · 一水· 一乙二胺合铬 () Cr(OH) (C 2O4) (H2O) (en) (6) 五氰· 一羰基合铁 ()酸钠Na2Fe(CN)5(CO) 4有下列三种铂的配合物，用实验方法确定它们的结构， 其结果如下： 物 质 化学组成PtCl4· 6NH3 PtCl4· 4NH3PtCl4· 2NH3 溶液的导 电性 导电导电不导电 可被 AgNO3沉 淀的 Cl -数 4 2 不发生 配合物分 子式 Pt(NH3)6 Cl4 PtCl2(NH3)6 Cl2 PtCl4(NH3)2 根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。 5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试 绘制中心离子价层d 电子分布示意图。 配离子 未成对电子 数 杂化类型 Cu(NH 3)4 2- 1 dsp 2 CoF6 3- 4 sp 3d2 Ru(CN) 6 4- 0 d2sp 3 Co(NCS)4 2- 3 sp 3 解： Cu(NH3)4 2+ NH3 NH3NH3 NH3 CoF6 3- 3d dsp 2杂化 4s 4p 3d sp 3d2杂化 4s4p4d F-F- F-F - F-F- 6巳知 MnBr4 2- 和Mn(CN) 6 3- 的磁矩分别为5.9 和 2.8 B.M，试根据价键理论推测这两种配离子价层d 电子分布 情况及它们的几何构型。 解：已知MnBr 4 2-和Mn(CN) 6 3-的磁矩分别为 5.9 和 2.8 B.M。 由 (2):n n式求得 MnBr4 2-中 Mn2+的成单的电子数 n=5; Mn(CN)6 3-中 Mn3+的成单的电子数 n=2。 MnBr4 2-中 Mn2+的价电子分布为： 3d sp3杂化 4s 4p Br - Br - Br - Br - MnBr4 2-的几何构型为正四面体。 Mn(CN) 6 3-中 Mn3+的价电子分布为： 3d d2sp 3杂化 4s4p CN-CN-CN-CN-CN- CN- Mn(CN)6 3-的几何构型为正八面体。 7在50.0mL0.20mol ·L -1 AgNO3 溶液中加入等体积的 1.00mol ·L -1 的 NH3· H2O，计算达平衡时溶液中 Ag + ， Ag(NH3)2 +和 NH 3的浓度。 -1 -1 32 3232 332 3 ()0.10 ()0.50 ()() ()()() 2 f c Agmol L c NHH Omol L KAg NHAgAg NH c Agc NHc Ag NH AgNH 混合后尚未反应前： 又因较大，可以认为基本上转化为， 达到平衡时溶液中、可 解 由下式计算： ： 2322 -1 -1 2 ()2 0.50- 20.10 0.10 0.302 0.10- 0.10- 0.302 0.10-0.10 0.3020.3 f f H OAg NHH O mol L mol Lxxx x K xx Kxxx 起始浓度 平衡浓度 较大，故很小， -8-8-1 -1 32 -1 32 0 9.9 10()9.9 10 ()0.10 ()0.30 xc Agmol L c Ag NHmol L c NHH Omol L 即 8 10mL0.10mol ·L -1 CuSO 4溶液与 l0mL6.0mol· L -1 NH 3· H2O 混合并达平衡，计算溶液中Cu 2+、NH 3及Cu(NH3)4 2+的浓 度各是多少 ? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH 固 体，问是否有 Cu(OH)2沉淀生成 ? 2-1 -1 3 2 2 32342 -1 ()0.050 ()3.0 : 4()4 3.040.0504 c Cumol L c NHmol L CuNHH OCu NHH O mol Lx 解：混合后尚未反应前： 达到平衡时 平衡浓度 13 4 -172-17-1 2 -1 34 32 0.050- 0.050- 2.09 10 2.84 2.842.8 0.050-0.05 3.9 10()3.9 10 ()0.05 ( f f xx x K xx Kxxx xc Cumol L c Cu NHmol L c NHH 较大，故很小， 即 -1 -1-1 2-2 18 22 2 )2.8 0.010( ), 0.010 1000 ()0.5 20 ()() 9.8 10() () sp Omol L molNaOH s c OHmol Lmol L c Cuc OH JKCu OH c c Cu OH 若在此溶液中加入即： 故有沉淀生成。 9通过计算比较 1L 6.0mol ·L -1 氨水与 1L 1.0mol ·L -1KCN 溶液，哪一个可溶解较多的AgI? -1 3232 -1-1-1 1.0 6.0() ()(). : Lmol L NHH OxmolAgIc Ag NH x mol Lx mol Lc Ix mol L 设溶解的，则 实际上应略小于， 达到平衡时 解： 32322 -1 10 32 2()2 6.02 ()9.4 10 fsp AgINHH OAg NHIH O mol Lxxx KKAg NHKAgI 平衡浓度 2 10 2 -4-4-1 -1 -1 9.4 10 6.0-2 1.9 10 ,1.9 10 1.0 1.0 0.49 x x xmol L AgI Lmol LKCN mol L AgIKCNAgI 即氨水可溶解。 同上的方法可求出，的可溶解 。可见可溶解较多的。 10 0.10g AgBr 固体能否完全溶解于100mL 1.00mol ·L -1 氨 水中? -1 32 -1-1-1 3 2 323 22 -1 1.01.0 ()()(). :2()2 1.02 LmolL NH H Oxmol AgBr c Ag NHx molLxmolLc BrxmolL AgBrNH H OAg NHBrH O molLxx 解： 设溶解的，并设溶解达到平衡时 实际上应略小于， 达到平衡时 平衡浓度 6 3 2 2 63 2 -13 32 -1 32 ()5.99 10 5.99 10 ,2.4 10 1.0 2 1.0 1.02.4 10100 1.0 2.41 fsp x KKAgNHKAgBr x x x LmolL NH H OmolAgBrml molL NH H OAgBr 故可溶解；则 可溶解克数为： 3-11 -1 32 00.1187.770.0450.1 , 0.1100 1.0 molLLg molgg g AgBrmlmolL NH H O 即 不能完全溶解于中 11在 50.0 mL 0.100mol ·L -1 AgNO3 溶液中加入密度为 0.932g ·cm-3含 NH318.2%的氨水 30.0mL 后，再加水冲稀 到 100mL。 (1)求算溶液中 Ag +、Ag(NH 3)2 +和 NH 3的浓度。 (2)向此溶液中加入 0.0745g固体 KCl， 有无 AgCl 沉淀析出 ? 如欲阻止 AgCl 沉淀生成，在原来 AgNO 3 和 NH 3水的混合 溶液中， NH3的最低浓度应是多少 ? (3)如加入 0.120g固体 KBr ，有无 AgBr 沉淀生成 ? 如欲阻 止 AgBr 沉淀生成，在原来AgNO3 和 NH3水的混合溶液 中，NH3的最低浓度应是多少 ? 根据(2)、(3)的计算结果， 可得出什么结论 ? -1 1 32 11 32 1 11 0.932100018.2% 17.01 30 9.989.98 100 2.99 30 ()0.1000.050 100 (1) c NH H Og mlmlg molL ml mol Lc NH H Omol L ml mol L ml c Agmol Lmol L ml ，混合稀释后： 解： 323 2 -1 710 2 10-1 2() 2.99 0.1 2 0.05- 0.05- 1.12 10 ,5.35 10 2.89 2 ()5.35 10 ( f f AgNH H OAg NH mol Lxxx K x Kx xx c Agmol L c Ag NH 平衡浓度 较大，故可近似计算： 即： -1 32 -1 32 )0.050 ()2.89 mol L c NH H Omol L -1 -1 -10 12-10 (2) 0.0745( ):()0.0745 74.5510.1 0.010 ()/()/5.35 100.010 5.35 10() 1.77 10 , sp gKClsc Clgg molL molL Jc Agcc Clc KAgClAgCl AgCl 加入 故无沉淀形成。 阻止沉淀形成的条件为： -8-1 - -1 32 -87 -1-1 -10 () ()1.77 10 ()/ 0.05 ()0.502 1.77 101.12 10 (3) ()0.12119.00.10.0101 ()/()/5.35 100.0101 sp KAgCl c AgcmolL c Clc c NH H OmolL c Brgg molLmolL Jc Agcc Brc 12-13 -11-1 - -1 32 -117 5.4 10()5.35 10 , () ()5.30 10 ()/ 0.05 ()9.18 5.3 101.12 10 (2)(3) sp sp KAgBrAgBr AgBr KAgBr c AgcmolL c Brc c NH H OmolL AgCl 故有沉淀形成。 阻止沉淀形成的条件为： 由、 计算结果看出， 32 NH H OAgBr能溶于稀，而 必须在浓氨水中才能溶解。 12.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。 (1) HgCl4 2- +4I- Hgl4 2- + 4Cl- 已知：(HgCl 4 2-) = 1.17 ×10 15； (HgI 4 2- = 6.76 ×10 29 (2) Cu(CN)2 - + 2NH 3Cu(NH3)2 + + 2CN- 已 知 : Cu(CN) 2 -=1.0 × 1024 Cu(NH3)2 + =7.24 × 10 10 (3) Fe(NCS)2 + + 6F- FeF6 3- + 2SCN- 巳 知 :Fe(NCS) 2 += 2.29 ×103 (FeF6) 3-= 2.04 × 10 14 22 - 44 4 2 - 2 2 4 4 422 2 - 4 4 14 - 232322 (1) 44 ()() () () () () ()() 5.78 10 (2) ()2()22 f f HgClIHgICl c HgIc Cl KHgI c Hg K c Hg KHgCl c HgClc I K Cu CNNHH OCu NHCNH O 值很大，故反应向右进行。 解： 32 2 14 3 - 26 3 6 2 10 () () 7.24 10, (3) ()62 () () 8.91 10 , f f f f KCu NH K KCu CN K Fe NCSFFeFSCN KFeF K KFe NCS K 值很小，故反应向左进行。 值很大，故反应向右进行。 13. 已知：E(Ni 2+/Ni)=-0.257V ， E (Hg 2+/Hg)= 0.8538V， 计 算下列电极反应的E值。 (1) Ni(CN) 4 2- + 2e- Ni + 4CN - (2) HgI 4 2- + 2e- Hg + 4I - 2- 4 22-31 4 2 222 22- 4 2- 4 (1) () 2 4 (/)-0.257 ,( () )1.99 10 2 0.0592 (/)(/)lg () 2 4() () f Ni CNeNiCN ENiNiV KNi CN NieNi E NiNiENiNic Ni NiCNNi CN Ni CNNi 已知 对于电极反应： 电对的标准电 解： 极电势为： -1 2 2- 31 4 242 2-32-1 2-22 4 1.0 () () )1 1.99 10 ()()() ()5.03 10 0.0592 () )(/)lg () 2 f mol L c Ni cNi CN K c Nic CNc Ni c Nimol L ENi CNNiENiNic Ni 当配离子 和配体的浓度均为下的电极电势，此时 对应的为： 所以： 2 4 2 2 29 4 2 2 42 4 -1.183 (2) 24 (/)0.853 ()6.76 10 (1) 0.05921 ()(/)lg 2 () f f V HgIeHgI EHgHgV KHgI EHgIHgEHgHg KHgI 同的解法： -0.0295V *14. 已知: E(Cu2+Cu)=0.340V, 计算出电对 Cu(NH3)4 2+ Cu 的 E值。并根据有关数据说明 : 在空气存在下， 能否 用铜制容器储存 1.0mol·L -1 的 NH3 水? 假设 p(O2)=100 kPa 且 E(O2/OH -)=0.401V 2 343 2 213 34 2 222 2 2 2 42344 ()24 (/)0.340 ,()2.09 10 2 0.0592 (/)(/)lg () 2 4() ( 4 f Cu NHeCuNH ECuCuV KCu NH CueCu E CuCuECuCuc Cu Cu CuNHH OCu NHH O Cu 已知 对于电极反应： 其中的浓度可由下列平衡式求得： 电对 解： 2 34 -1 2 2 3413 242 3 2-14-1 2 2 34 ) 1.0 () ()1 2.09 10 ()()() ()4.8 10 0.0592 ()(/)lg 2 f NHCu mol L c Cu c Cu NH K c Cuc NHc Cu c Cumol L ECu NHCuECuCuc 的标准电极电势为：当配离子 和配体的浓度均为下的电极电势，此时 对应的为： 所以： 2 -1 32 - 324 -1 () -0.054 ()1.0 1.0 Cu V c NHH Omol L NHH ONHOH mol Lxxx 在的溶液中： 平衡浓度 2 5 32 3-3-1 - 22 - 2 ()1.8 10 1.0 4.2 10 ,()4.2 10 44 (/)0.401 x KNHH O x xc OHmol L OH OeOH EOOHV 即 对于电极反应： - 2 22 4 - 2 - 234 1 32 () /0.0592 (/)(/)lg 4 () / 0.542 (/)() 1.0 p Op E OOHEOOH c OHc V E OOHECu NHCu mol LNHH O 故不能用铜器贮存的 *15 试通过计算比较 Ag(NH3)2 +和Ag(CN) 2 -氧化能力的 相对强弱。 (巳知，E(Ag +/Ag)=0.7991V， Ag(NH 3)2 + = 1.12 ×10 7 , Ag(CN)2 - = 1.26 ×10 21 3 22 3 22 3 2 7 ()() ()() ()0.7991 ,() 1.12 10 ,() f f Ag NHAg CN EAg NHAgEAg CNAg EAgAgV KAg NH KAg CN 物质的氧化能力强弱可以从对应的电极电势值来衡量。 若比较与氧能力的强弱，需比 较与的相对 大小。已知： 解： 21 2 3 2 3 2 2 2 )1.26 10 . ()() 1 0.0592lg () ()() 1 0.0592lg () f f AgeAg EAg NHAgEAgAg KAg NH EAg CNAgEAgAg KAg CN K 由电极反应： 可知： 因为： 3 22 3 22 3 22 ()() ()() ()() ff Ag NHKAg CN EAg NHAgEAg CNAg Ag NHAg CN 所以： 因此氧化能力大于。 *16通过有关电对的E值，计算下列电对中 Fe(CN)6 3- 的值。 Fe(CN)6 3- + e- Fe(CN)6 4- ；E (Fe 3+/Fe2+ )=0.771V EFe(CN)6 3-/Fe(CN) 6 4-=0.361V ， Fe(CN)6 4-=1.0 × 1035 3 3+2+ 6 4 6 34 3+2+ 66 3+ 3+2+ 2+ Fe +eFeFe(CN)e Fe(CN) E(Fe /Fe)=E( Fe(CN)/ Fe(CN) c(Fe ) E (Fe /Fe)+0.0592lg= c(Fe) 解：将半电池反应：与 组成原电池反应，令该原电池 的电动势为零，即： 也就是： 34 66 3 6 4 6 34 66 3+ 3+2+ 2+ f 3+2+ E ( Fe(CN)/ Fe(CN) + c( Fe(CN) 0.0592lg c( Fe(CN) E ( Fe(CN)/ Fe(CN) c (Fe) E (Fe /Fe)+0.0592lg= c(Fe) 1 K E (Fe /Fe)+0.0592lg 而： 3 6 4 6f 35 3 6f 3 41 6f ( Fe(CN) 1 K( Fe(CN) 1.0 10 =0.771+0.0592lg K( Fe(CN) K( Fe(CN)8.4 10所以： *17. 已知下列原电池： (-)Zn|Zn 2+(1.00mol · L -1) Cu2+(1.00mol · L -1)|Cu(+) (1) 先向右半电池中通入过量NH3气，使游离 NH3的浓 度达到 1.00mol·L -1， 此时测得电动势 E 1=0.7083V， 求 Cu(NH3)4 2+ ( 假定 NH 3的通入不改变溶液的体积 )。 (2) 然 后 向 左 半 电 池 中 加 入 过 量Na2S ， 使 c(S 2-)=1.00mol · L -1 求 算 原 电 池 的 电 动 势 E2(巳 知 (ZnS)=1.6 ×10 -24，假定 Na2S 的加入也不改变溶液的体 积)。 (3) 用原电池符号表示经 (1)、(2)处理后的新原电池，并 标出正、负极。 (4) 写出新原电池的电极反应和电池反应。 (5) 计算新原电池反应的平衡常数K 和。 2+ 13 4 2+ 2+2+ 2+ 3 4 2+ 2+ 3 4 (1) EE ( Cu(NH )/Cu) -E (Zn/Zn=0.7083V) E (Cu/Cu)=0.34V,E(Zn/Zn)=-0.7626V E ( Cu(NH )/Cu)=0.7083V-0.7626V=-0.0543V E ( Cu(NH )/Cu)=E(Cu/Cu)+ 解：由题意可知： 而 -141 2+ 2+ 2+ 0.0592 lgc(Cu) 2 0.0592 -0.0543V=0.34V+lgc(Cu) 2 c(Cu)=4.78 10mol L所以： 2+ -1 323 4 2+ 13 3 4f 2+ 2 2-1 sp 2+24-1 2- - c(NH H O)=c( Cu(NH )=1.0mol L c K( Cu(NH )=2.09 10 c(Cu) (2) Na S, c(S )=1.00mol L K(ZnS) c(Zn)=1.6 10mol L c(S ) ZnS+2eZnS 向左半电池中加入达到平衡时： 2 2+2+ 24 2+ 23 4 0.0592 E (ZnS/Zn)=E(Zn/Zn)+lg c(Zn) 2 0.0592 -0.7626V+lg1.6 10= 1.467V 2 EE ( Cu(NH )/Cu)- E (ZnS/Zn) -0.0543V-( 1.467V)=1.4127V 所以： (3) (-) Zn,ZnS(s) S 2-(1.00mol L-1) NH 3 H2O(1.00mol L -1) ，Cu(NH 3)4 (1.00mol L -1) 2+ Cu(+) 2- 2 3 43 2 2- 3 4 3 (4) : (-) Zn+S +2eZnS(s) (+) Cu(NH )2eCu4NH Zn+ Cu(NH )+S ZnS(s)+ Cu 4NH 电极反应 电池反应： 2 34 47 1 rm 1 E ( Cu(NH )/Cu)-E(ZnS/Zn) (5) lgK=47.73 0.0592V K5.4 10 G =2.303 8.314 298.15 47.73=272477.22J mol -272.5kJ mol 所以：