聚噻吩类导电聚合物的研究进展要点.pdf

1 聚噻吩类导电聚合物的研究进展 姓名：丁泽 班级：材化 12-3 学号： 1209020302 2 摘要 -共轭聚合物被认为是很有发展前景的材料，因为它拥有独特的 光电特性，可以被广泛的应用于太阳能电池（PSCs ） ，电致变色器件， 传感器，聚合物发光二极管（PLEDs）等各种领域。这些电活性与光 活性聚合物通常是基于噻吩，吡咯，苯，芴或咔唑等芳环、芳杂环等 单元的聚合物。 在大量的电致变色材料中， 噻吩类聚合物由于它们的 高电子导电性和好的氧化还原特性，以及在可见与红外区域， 快的响 应时间，显著地稳定性和高的对比率而成为一类重要的电致变色共轭 聚合物。更重要的是，通过聚合物链结构改动，噻吩类聚合物拥有容 易的禁带可调性，可展示不同的电致变色特性。 关键词： -共轭聚合物；电化学聚合；共聚；导电聚合物； 3 一、导电聚合物简介 1.1 导电聚合物的分类 导电高分子材料包括结构型导电高分子材料和复合型导电高分 子材料两大类型。 复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加 工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基 体中而构成的。 该类材料通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普 及的是炭黑填充型和金属填充型。 复合型导电高分子材料在技术上比 结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。 结构型（又称作本征型） 导电聚合物是指聚合物本身具有导电性 或经掺杂处理后具有导电性的聚合物材料。这种高分子材料本身具有 “ 固有” 的导电性，由其结构提供载流子，一经掺杂，电导率可大幅度 提高，甚至可达到金属的导电水平。如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚 噻吩、聚苯硫醚、聚对苯撑等均属于结构型导电高分子材料（如图 1-1） 1 。结构型导电聚合物是目前导电聚合物研究领域的重点。 4 图 1-1 常见共轭聚合物 结构型导电聚合物根据其结构特征和导电机理的不同又可进一 步分为： 1) 载流子为自由电子的电子导电聚合物； 2) 载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合 物； 3) 以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。 二、 -共轭导电聚合物的结构特征和导电机理 所谓 -共轭导电高分子是指具有长链共轭键结构的聚合物经 过化学或电化学掺杂后形成的导电材料。从结构上来说是主链上双键 和单键交替的一类聚合物，这类聚合物的链上含有sp2杂化碳原子， 有明显的离域 -电子重叠，给自由电子提供了离域跃迁的条件 2 。 导电高分子除了具有高分子长链结构外，还含有由 “ 掺杂” 而引起 的对阴离子（ p-型掺杂）或对阳离子（n-型掺杂），所以，通常导电 5 高分子是由高分子链与非键合的阴离子或阳离子共同组成的。导电聚 合物属于分子导电物质， 因此导电聚合物的导电机理不同于金属和无 机半导体。共轭聚合物与饱和聚合物相比，共轭聚合物能隙很小，电 子亲和力较大，它们易与适当的电子受体或者电子给予体发生电荷转 移，从而形成电荷转移络合物。 现在一般认为导电聚合物的载流子是 孤子(soliton)、极化子 (polaron)和双极化子 (bipolaron)，而不是通常金 属中的自由电子、无机半导体中的电子和空穴。 2.1 导电聚合物的性质与应用 (1) 覆盖很宽的电学性能 由不同分子结构、 不同制备方法得到的导电高分子的室温电导率 可以在导体 半导体绝缘体范围内（ 10-9105Scm）变化。这种 宽范围的电导率变化， 可以分别满足不同使用场合的不同需要。例如 具有较高电导率的导电高分子可以应用在电磁屏蔽、防静电、分子导 线等技术场合。具有半导体性能的导电高分子可用来制备有机二极管 等。 (2) 可逆性的掺杂和脱掺杂过程 可逆性的掺杂和脱掺杂过程，这是导电高分子独特的性能之一。 这一特性使得导电高分子在控制药物释放和可充放电池中的电极材 料方面具有重要的作用。 在掺杂脱掺杂的过程中伴随着可逆的颜色 变化，因此可以实现电致变色或光致变色。这不仅可用于光开关、信 息存贮、显示器件， 而且可用于军事目标的隐身伪装技术及节能玻璃 窗的涂层等 1 。 6 在导电高分子的氧化还原过程中，同时还伴随着掺杂离子的迁 入迁出的变化，这种掺杂离子的进出往往会导致高分子体积的变 化。在该过程中所产生的这种体积变化，可以用来制造人工肌肉，微 执行器和交换膜等。 因此，导电聚合物特殊的结构和优异的物理化学 性能使它在能源、 信息、光电子器件、化学和生物传感器、 电磁屏蔽、 分子导线和分子器件、电致变色、光致变色、隐身防伪技术、金属防 腐及气体分离膜等领域具有广泛的应用前景。 2.2 聚噻吩及其衍生物的合成 聚噻吩及其衍生物的合成大致经历了如下几个阶段：无取代聚噻 吩的合成，直链烷基取代聚噻吩的合成(局部有序取代聚噻吩的合成 和局部无序取代聚噻吩的合成)，带有支链烷基取代聚噻吩的合成， 杂原子取代聚噻吩的合成，离子型取代聚噻吩的合成等 3 。 高分子聚合物的合成方法可分为化学法和电化学法两大类 4 。两 种方法的优缺点对聚噻吩及其衍生物的合成同样适用。其中最常用的 方法是化学合成法中FeCl3氧化法，对绝大多数聚噻吩及其衍生物的 合成都有很强的适用性，在这里面Fe 3+既是氧化剂又是掺杂剂，这 样就能利于合成聚合物。 使用 FeCl3氧化法合成聚噻吩， 优点是能适 用于大规模生产，但是存在着过程相对复杂，不易制成薄膜，膜的厚 度相对较大而且较难控制等缺点。 电化学合成过程相对简单， 但是其中的一个难题是对电解液的选 择，电解液一般有三种成分：电解质、溶剂和有机单体。常用的电解 质有铵盐、钾盐、钠盐和锂盐，溶剂有很多种，水或者普通溶剂都可 7 以作为溶剂，电化学聚合中面临的最难的一个难题是不同的噻吩单体 要选择正确合适的电解质。 但是使用电化学聚合优点是可以通过控制 电压及电极材料来控制合成聚噻吩及其衍生物所要到达的膜厚等条 件，这种优点是化学聚合方法所不能具备的。目前应用在生物医学领 域的大部分聚噻吩及其衍生物都是由电化学法合成的。化学法是使用 金属氧化剂或者通过金属进行偶联反应得到共轭聚合物，该方法的优 点是可以一次生产大量的产品， 可以根据需要控制聚噻吩的组成和结 构。而电化学法则操作比较简单，可以通过电量的大小来控制在电极 上形成的薄膜的厚度， 随着对聚合物的深入的的研究，实际的应用中 两种方法是相辅相成的，而且都得到了很大的发展。 1. 化学法合成 在 20 世纪 80 年代，人们首次发现聚噻吩， Hofmann 等人使用 Ullman 反应合成的聚噻吩产率很低，而且分离提纯很困难。后来聚 噻吩合成化学的发展是随着金属有机化学的发展而发展的，例如发现 的越来越多的有效过渡金属催化剂。 Yamamto等人在 1980 年首次利 用金属化合物制作成2，5-二溴噻吩的格式试剂， 并且在Ni(bipy)C l2 催化下合成了无取代基的聚噻吩 5。 这种方法对反应的要求是严格的，例如一旦出现单取代的分子， 聚合过程就会停止， 另外对单体的纯度要求较高。 后来合成烷基在侧 链进行取代的聚噻吩广泛的使用这种方法，例如McCullough 等应用 8 格氏反应，而且其格氏试剂简单易于制备，合成出如下的聚噻吩衍生 物。 除了使用 Ni(bipy)Cl 2作为催化剂外，人们还发现了很多效果很好 的金属催化剂（如金属锌试剂）可以用于聚噻吩衍生物的合成，下面 的例子首先聚合出侧链为甲酸甲酯的聚噻吩，将其水解后可以获得水 溶性的聚噻吩， 该方法所要求的反应底物的纯度是很高的，此反应中 应用的锌试剂的选择性是非常好的。 此外， Stille 等人发现了在钯的催化下将有机锡试剂和亲电试剂 发生偶合反应生成C-C 键的方法 6 ，该方法的反应所需要的条件是比 较温和的，而且副反应少， 这种方法是多用于来合成规整度高的聚噻 吩及其衍生物。以下的反应就是应用了此反应后成功的制备了共聚 物。 化学氧化法是指利用如三氯化铁、高氯酸铜、三氯化铝、硫酸铵 等作为氧化剂来氧化聚合制备聚合物的方法。该方法操作简单， 反应 9 步骤也很简单，另外最终得到的聚合物分子量普遍都较大，Sugimoto 等人第一次应用三氯化铁氧化法合成了侧链3 位烷基取代的聚噻吩。 目前它是合成侧链烷基取代的聚噻吩衍生物的主要的方法。 化学氧化法存在着在最终合成的聚合物中会含有金属氧化剂所 残留的金属离子的缺点，这将会对聚合物的发光性能造成很大的影 响，之后研究者对该方法进行了不断研究和改进，Laakso等人深入的 研究了聚合反应条件，所得到的聚合物中仅含有0.008%的含量的铁 元素。完全去除聚合物中的金属离子是不可能的，但是尽可能的去降 低聚合物中的金属离子的含量，使其几乎不影响发光性能。 2. 电化学聚合法 单体分子在电场作用下, 在电极表面聚合生成导电聚合物膜，这 使得一般情况下不溶或不熔的导电聚合物在加工方面更加方便，因而 与化学法相比电化学聚合法有其独特的优势。电化学聚合法不仅可以 使聚合与掺杂同时进行， 而且能对需要的不同厚度的薄膜非常容易的 获得。许多芳杂环的聚合物 （如吡咯、 噻吩、呋喃、吲哚、 苯、芴等） 都可以使用电化学法聚合， 与化学聚合法相比， 使用该方法获得所需 膜的厚度可以通过电量来调节， 另外聚合和掺杂可以同时进行还有不 需要催化剂来促进聚合等优势 7 。 在 1982 年的时候学者们开始了对使用电化学法制备聚噻吩及其 10 衍生物的方法进行了研究， 随着时间的推移， 学者们对电化学聚合法 的反应所需要的条件做了许许多多的研究，而且获得了丰硕的成果。 电化学聚合法通常分成阴极还原法聚合法与阳极氧化聚合法。目前来 说应用阴极还原聚合法的反应还是较少的，例如对单体2,5-二溴噻吩 使用电化学还原法，使用溶剂是乙腈，溴化(2-溴-5-噻吩基 )三苯基镍 作为催化剂，能够在阴极制备所需薄膜厚度的聚噻吩。 阳极氧化法是电化学聚合法主要使用的方法，例如用三氟化硼乙 醚作电解质溶液制备优良性能的聚噻吩膜。由于此电解质能够和单体 中的 键发生相互作用，使得单体得到了活化，进一步的降低了氧 化聚合所需的电位， 从而防止过氧化过程的发生， 鉴于上面所述的特 点，三氟化硼乙醚作为电解质已经在其它的杂环化合物的聚合过程得 到应用，并且现在成为普遍使用的电解质溶液。电化学法聚合过程中 要选择合适的反应条件是比较困难的。如溶剂的选择，温度的选择， 电压的大小， 反应槽的大小， 电极材料选择等都能影响所要合成聚合 物的性质和结构。 常使用的电极材料有Ag、Pt、Ni、ITO 玻璃、不锈钢等，但是 在制备聚噻吩及其衍生物时常使用Pt 电极，这是由于该电极具有较 好的稳定。不同电极的使用范围是不同的， 如在 ITO 玻璃电极上可以 制备出导电率达到55S/cm 的自支撑聚 (3-氟噻吩)薄膜。 使用此电极 制备的自支撑膜是柔软、平整的，但存在着规整度会变差的缺点。电 解液的溶剂对形成的聚合物薄膜影响也是很大的，通常情况下使用的 溶剂是那些对质子有惰性的，如苯基腈、乙腈等。 11 在电化学聚合过程中常使用六氟化磷四丁基铵、四氟化硼四丁基 铵等季铵盐和高氯酸盐等作为支持电解质 4 。单体的浓度也会影响到 电化学聚合，单体浓度低时聚合的进程较慢， 而且电导率较低。 另外， 不同的取代基也能较大的影响到聚合物的性能，取代基是吸电子基团 的通常情况下很少发生聚合或者不发生聚合，而取代基是给电子基团 的，可以更好的促进阳离子自由基的形成，有利于聚合反应并且聚合 物的性能获得了很大的提高。 总之，有很多的因素能够影响到电化学 聚合过程，不同的因素所起到的不同的作用也十分的复杂，因此还需 要大量的实验来探索和总结如何去选择最佳的电化学聚合条件。 三、结论 总体来说， 导电高分子作为一种新型的功能高分子材料，它的应 用前景是很乐观的。 目前开发新的电子材料和相应的元件已引起各国 科技工作者的重视， 利用导电高分子材料开发出的各种商品已经在商 业应用上取得了成功。近年来，科研工作者又在高强度导电高分子、 可加工导电高分子领域开展大量研究工作，并取得了很大的进展。 当 然，目前导电高分子材料的应用还不算很普遍，很多方面还没有达到 实际生产、没有进入到生活中，原因是其中还存在着许多问题，如电 导率较低、使用温度范围窄、使用寿命较短、有些材料成本较高、在 一些应用中机械性能达不到要求等等，相信在广大研究者的共同努力 下，这些问题将会得到解决，作为21 世纪材料科学的研究重点，导 电高分子材料的发展必将取得令世人瞩目的成就。 12 参考文献 1. 付东升，张康助，张强.导电高分子材料研究进展.现代塑料加工应 用，2011：55 2. 傅杰， 王钧， 胡琪.导电高分子材料及其应用前景.适用术市场 2010： 26-27 3.杨永芳，刘敏江 .导电高分子材料研究进展.工程塑料应用， 2014： 57-59 4. 李英，赵地顺 .导电高分子材料 .河北科技大学学报， 2013：9-12 5. 韩延辉，黄丽，徐定宇.导电高分子材料的应用 .塑料，1995：14-17 6. 王东周 , 李光 , 江建明 .导电高分子研究概述.合成技术及应用, 2011: 36-39 7. 张洪生 , 张艳辉 . 复合型导电高分子. 中国石油和化工标准与质 量,2011: 14