化学需氧量测定方法.pdf

化学需氧量 化学需氧量（ COD） ，是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样 时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示。化学需氧量反映了水 中受还原性物质污染的程度。 水中还原性物质包括有机物、 亚硝酸盐、 亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也 作为有机物相对含量指标之一。 水样的化学需氧量， 可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的 酸度，反应温度和时间， 以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此， 化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。 对于工业废水， 我国规定用重铬酸钾法， 其测得的值称为化学需 氧量。 （一） 重铬酸钾法（ CODCr） GB11914-89 概述 1原理 在强酸性溶液中， 一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过 量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。 根据用 量算出水样中还原性物质消耗的量。 2干扰及其消除 酸性重铬酸钾氧化性很强， 可氧化大部分有机物， 加入硫酸银作 催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易 被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在 于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸 盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前 向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于 2000mg/L 的样品应先作定量稀释、 使含量降低至 2000mg/L 以下，再 进行测定。 3方法适用范围 用 0.25mol/L 浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50 mg/L 的 COD 值。用 0.025 mol/L 浓度的重铬酸钾可测定550 mg/L 的 COD 值， 但准确度较差。 仪器 （1） 回流装置：带 250ml 锥形瓶的全玻璃回流装置。 （2） 加热装置：电热板或变阻电炉。 （3） 50 ml 酸式滴定管。 试剂 （1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L） ；称取预先在 120烘干 2 小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中， 移入 1000 ml 容量瓶，稀释至标线，摇匀。 （2）试亚铁灵指示液：称取1.485 g 邻菲啰啉， 0.695 g 硫酸亚铁溶 于水中，稀释至 100 ml，贮于棕色瓶中。 （3）硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5 g 硫酸亚铁铵溶于水中，边搅 拌边缓慢加入 20 ml 浓硫酸。冷却后移入1000 ml 容量瓶中， 加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 标定方法：准确吸取 10.00 ml 重铬酸钾标准溶液于500 ml 锥形 瓶中，加水稀释至 110 ml 左右，缓慢加入 30 ml 浓硫酸，混匀。 冷却后，加入 3 滴试亚铁灵指示液 （0.15 ml） ，用硫酸亚铁铵溶 液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。 c(NH4)2Fe(SO4)2= V 00.102500.0 式中， c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L） ； V硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml） 。 （4）硫酸-硫酸银溶液： 于 2500 ml 浓硫酸中加入 25 g硫酸银。放置 12d，不时摇动使其溶解（如无2500 ml 容器，可在 500 ml 浓 硫酸中加入 5 g 硫酸银） 。 （5） 硫酸汞：结晶或粉末。 步骤 （1）取 20.00 ml 混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00 ml）置 250 ml 磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00 ml重铬酸钾标准 溶液及数粒小玻璃球或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管 上口慢慢地加入 30 ml 硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶 液混匀，加热回流2 小时（自开始沸腾时计时） 。 注1对于化学需氧量高的废水样， 可先取上述操作所需体积1/10 的 废水样和试剂， 于 15×150mm硬质玻璃试管中， 摇匀，加热后 观察是否变成绿色。如溶液显绿色，在适量减少废水取样量， 直至溶液不变绿色为止， 从而确定废水样分析时应取用的体积。 稀释时，所取废水样量不得少于5 ml，如果化学需氧量很高， 则废水样应多次稀释。 注2废水中氯离子含量超过30mg/L 时，应先把 0.4 g 硫酸汞加入回 流锥形瓶中，再加入20.00 ml 废水（或适量废水稀释至20.00 ml） ，摇匀。以下操作同上。 （2）冷却后，用 90 ml 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积 不得少于 140 ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。 （3）溶液再度冷却后，加3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准 溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记 录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 （4）测定水样的同时，以20.00 ml 重蒸馏水，按同样操作步骤作空 白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 计算 CODcr（O2，mg/L）= （V0-V1）C10008 V 式中， c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L） ； V0滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml） ； V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml） ； V水样的体积（ ml） ； 8氧（1/2O）摩尔质量（ g/mol） 。 精密度和准确度 六个实验室分析 COD 为 150 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾统一分发标 准溶液，实验室内相对标准偏差为4.3%；实验室间对标准偏差为 5.3%。 注意事项 （1）使用 0.4 g 硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用 20.00m l 水样，即最高可络合2000 mg/L 氯离子浓度的水样。 若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，使保持硫酸汞氯离子 =101（W/W） 。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。 （2）水样取用体积可在10.0050.00 ml 范围之间，但试剂用量及浓 度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。 水样取用量和试剂用量表 水样体 积（ml） 0.2500mol/L K2Cr2O7溶液 （ml ） H2SO4-Ag2SO4 溶液（ml ） HgSO4（g） FeSO4（NH4）2SO4 （mol/L ） 滴定前总 体积（ml） 10.0 5.0 15 0.2 0.050 70 20.0 10.0 30 0.4 0.100 140 30.0 15.0 45 0.6 0.150 210 40.0 20.0 60 0.8 0.200 280 50.0 25.0 75 1.0 0.250 350 (3) 对于化学需氧量小于50mg/L 的水样，应改用 0.0250 mol/L 重铬 酸钾标准溶液。回滴时用0.01 mol/L 硫酸亚铁铵标准溶液。 (4) 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/54/5 为宜。 (5) 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由 于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为 1.176 g， 所以溶解 0.4251 g 邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入1000 ml 容量瓶，用重蒸 馏水稀释至标线，使之成为500 mg/L 的 CODCr标准溶液。用时 新配。 (6) CODCr的测定结果应保留三位有效数字。 (7) 每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较 高时尤其应注意其浓度的变化。 （二） 库仑法 概述 1方法原理 水样以重铬酸钾为氧化剂， 在 10.2mol/L 硫酸介质中回流氧化后， 过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴 定。根据电解产生的亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计 算。 CODcr (O2,mg/L)= V QQ mS 8000 96487 式中， QS标定重铬酸钾所消耗的电量； QM测定过量重铬酸钾所消耗的电量； V水样的体积（ ml） 。 如仪器具有简单的数据处理装置，最后显示的数值即为CODcr 值。 此法简单、快速、 试剂用量少，简化了用标准溶液标定滴定溶液 的步骤，缩短了回流时间， 尤适合工矿业的工业废水控制分析。但由 于其氧化条件与（一）法不完全一致，必要时，应与（一）法测定结 果进行核对。 2干扰与消除 酸性重铬酸钾氧化性很强， 可氧化大部分有机物， 加入硫酸银作 催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易 被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在 于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸 盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前 向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于 2000mg/L 的样品应先作定量稀释、 使含量降低至 2000mg/L 以下，再 进行测定。 3方法适用范围 当使用 1 ml 0.05 mol/L 重铬酸钾溶液，进行标定测定时，本方 法的最低检出浓度为2 mg/L（COD） 。 当使用 3 ml 0.05 mol/L 重铬酸钾溶液，进行标定测定时，最低 检出浓度为 3 mg/L（COD） ，测定上限为 100 mg/L。 仪器 （1） 化学需氧量测定仪。 （2） 滴定池： 150 ml 锥形瓶（回流和滴定用） 。 （3）电极：发生电极面积为780mm 2 铂片。对电极用铂丝作成，置 于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充3 mol/L 的硫酸）中。指示 电极面积为 300 mm2铂片。参考电极为直径 1 mm 钨丝，也置 于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充饱和硫酸钾溶液）中。 （4） 电磁搅拌器、搅拌子。 （5）回流装置： 34 #标准磨口 150 ml 锥形瓶的回流装置，回流冷凝 管长度为 120mm。 （6） 电炉（ 300W） 。 （7） 定时钟。 试剂 （1） 重蒸馏水：于蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏。 （2）重铬酸钾溶液 (1/6K2Cr2O7=0.050 mol/L） ：称取 2.5g重铬酸钾 溶液于 1000 ml 重蒸馏水中，摇匀备用。 （3）硫酸-硫酸银溶液：于 2500ml 浓硫酸加入 25g硫酸银，使其溶 解、摇匀。 （4） 硫酸铁溶液（1/2Fe2（SO4）3=1 mol/L） ：称取 200g 硫酸铁（Fe2 （SO4）3溶于 1000ml 重蒸馏水中。（若有沉淀物需过滤除去） 。 （5） 硫酸汞溶液：称取4g 硫酸汞置于 50ml 烧杯中，加入20ml 3 mol/L 的硫酸，稍加热使其溶解，移入滴瓶中。 步骤 1标定值的测定 （1）准确吸取 12ml 重蒸馏水置锥形瓶中， 加 1.00ml 0.05 mol/L 重 铬酸钾溶液，慢慢加入17.0 ml 硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入 23 粒玻璃珠，加热回流。 （2）回流 25min 后停止加热，用隔热板将锥形瓶与电炉隔开、 稍冷， 由冷凝管上端加入33ml 重蒸馏水。 （3）取下锥形瓶，置于冷水浴中冷却，加7ml mol/L 硫酸铁溶液， 摇匀，继续冷却至室温。 （4）放入搅拌子，插入电极、搅拌。掀下标定开关，进行库仑滴定。 仪器自动控制终点并显示重铬酸钾相对的COD 标定值。将此 值存入仪器的拨码盘中。 2水样的测定 （1） COD 值小于 20mg/L 的水样： 准确吸取 10.00ml 水样置锥形瓶中， 加入 12 滴硫酸汞溶液及 0.050 mol/L 重铬酸钾溶液 1.00ml， 加入 17.00ml 硫酸-硫酸银溶 液，混匀。加 23 粒玻璃珠，加热回流，以下操作按照“标定 值的测定（ 2） 、 （3） ”进行。 放入搅拌子，插入电极并开动搅拌器，掀下测定开关，进行库 仑滴定，仪器直接显示水样的COD 值。 如果水样氯离子含量较高，可以少取水样用重蒸馏水稀释 至 10ml，测得该水样得 COD 为： CODCr（O2，mg/L）= COD V 10 式中， V水样的体积（ ml） ； COD仪器 COD 读数（ mg/L） 。 （2） COD 值大于 20mg/L 的水样： 准确吸取 10ml 重蒸馏水置锥形瓶中 ,加入 12 滴硫酸汞溶液， 加 0.050mol/L 重铬酸钾溶液3ml，慢慢加入 17.0ml 硫酸-硫酸 银溶液，混匀。放入 23 粒玻璃珠，加热回流。以下操作按“标 定值的测定（ 2） 、 （3） （4） ”进行标定。 准确吸取 10.00ml 水样（或酌量少取，加水至10ml）置锥形瓶 中，加入 12 滴硫酸汞溶液及0.050mol/L 重铬酸钾溶液 3ml。 再加 17.0ml 硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入23 粒玻璃珠，加 热回流。 以下操作按 COD 小于 20mg/L 的水样测定步骤进行、 进行。 精密度和准确度 13 个实验室用 COD 测定仪，分析50mg/L（COD）的统一分发 的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，实验室内相对标准偏差为1.4%；实验 室间相对标准偏差为2.8%；相对误差为 2%。 17 个实验室分析含14-25.8mg/L（COD）的加标水样，单个实 验室的相对标准偏差不超过6.2%。 13 个实验室分析含 88.4-105mg/L（COD）的加标水样， 单个实 验室的相对标准偏差不超过8.3%。 注意事项 （1）对于浑浊及悬浮物较多的水样，要特别注意取样的均匀性， 否则会带来较大的误差。 （2）当铂电极沾污时，可将电极放入2mol/L 氨水中浸洗片刻，然 后，用重蒸馏水洗净。 （3） 切勿用去离子水配制试剂和稀释水样。