1、HJ中华人民共和国国家生态环境标准环境空气颗粒物（PMlO和PM2.5）中有机碳和元素碳的测定热光分析法Ambientair-DeterminationoforganiccarbonandelementalcarboninPMioandPM2.5一Thermal-Opticalmethod（征求意见稿）202口口发布202口口实施生态环境部发布、乙.刖三111适用范围12规范性引用文件13术语和定义14 方法原理25 干扰和消除26 试剂和材料27仪器和设备38样品49分析步骤410结果计算与表示511准确度512 质量保证和质量控制613 注意事项7-1刖百为贯彻中华人民共和国环境保护法中华
2、人民共和国大气污染防治法，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气颗粒物（PMH）和PM25）中有机碳和元素碳的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气颗粒物（PMlo和PM2.5）中有机碳和元素碳的热光分析法。本标准为首次发布。本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。本标准主要起草单位：中国环境科学研究院、北京市生态环境监测中心。本标准验证单位：中国计量科学研究院、国家环境分析测试中心、国检测试控股集团北京京诚检测服务有限公司、河北正态环境检测有限公司、北京科方创业科技企业孵化器有限公司、山东省淄博生态环境监测中心和沈阳环境科学研究院。本标准生态环境部202年月
3、日批准。本标准自202口年月日起实施。本标准由生态环境部解释。环境空气颗粒物（PMlo和PM”）中有机碳和元素碳的测定热光分析法1适用范围本标准规定了测定环境空气颗粒物（PMlo和PM2.5）中有机碳和元素碳的热光分析法。本标准适用于环境空气颗粒物（PMH）和PM2.5）中有机碳和元素碳的测定。环境空气采样体积为23m3,样品滤膜有效沉积面积为13.2cm2时，方法检出限OC0.4gm3EC：0.3gm3TC：0.7gm3；测定下限OC1.6gm3EC：1.2gm3TC：2.8gm3o2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用标准，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注
4、日期的引用标准，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。其他文件被新文件废止、修改、修订的，新文件适用于本标准。HJ93环境空气颗粒物（PMio和PM25）采样器技术要求及检测方法HJ194环境空气质量手工监测技术规范HJ618环境空气PMio和PM25的测定重量法HJ656环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范HJ664环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1热光分析法Thermal-OpticaImethod基于颗粒物中碳组分的物理化学特性差异和热解过程中光学特性变化，将升温热解和光学校正结合起来测量有机碳和元素碳的含量
5、3.2有机碳organiccarbon（OC）颗粒物中燃、燃的衍生物、多功能团和高分子化合物等有机物中的碳组分。3.3元素碳eIementaIcarbon（EC）颗粒物中高聚合的、黑色的，在400以下很难被氧化，在常温下表现出惰性、憎水性、不溶于任何有机溶剂的碳组分。3.4碳酸盐碳carbonatecarbon（CO）颗粒物中碳酸盐或碳酸氢盐类化合物中的碳组分。3.5总碳totalcarbon（TC）颗粒物中碳组分的总和。3.6光学裂解碳OPtiCalpyrolyzedcarbon（OPC）通过光学方法测定在高温下裂解转化成EC的少部分OC。3.7三峰检测threepeakstesting在
6、热光分析法升温过程的无氧、有氧和内标阶段分别通入等量甲烷内标气（6.10）,通过比较三个阶段的碳峰面积，以判断催化剂活性和仪器状态。4方法原理利用有机碳元素碳分析仪对采集到滤膜上的OC和EC含量进行测定。包括热解析和光学校正两个部分。热解析部分：首先在无氧环境（纯氨气或氮气）条件下梯度升温，样品滤膜上的大部分OC挥发释放，少部分OC转化为OPC滞留在滤膜上；然后在有氧环境（含氧混合气）条件下梯度升温，滤膜上的OPe和EC氧化释放。两个阶段产生的含碳气体经氧化炉转化为C02,由非色散红外检测器（NDlR）检测，或继续经还原炉将C02还原为CH4,由氢火焰离子化检测器（FlD）检测。用甲烷内标气和
7、校准曲线对OC、EC进行定量。光学校正部分：在热解析过程中，全程采用激光照射样品滤膜，以初始透射光强信号作为参考值。在无氧环境中，滤膜上滞留的OPC会导致透射光强信号逐渐下降，达到最低点时表示OPC产生完全；在有氧环境中，随着滤膜上OPC与EC氧化释放，透射光强信号逐渐增强，将其回到参考值的时刻作为OC、Ee的分割点。分割点之前为OC,之后为EC,无氧与有氧环境切换时刻至分割点之间为OPC,测定全过程为TC。5干扰和消除环境空气颗粒物中的CC会干扰OC、EC的测定。对采样期间遇有扬尘、沙尘等天气现象的颗粒物样品，应移取10L20L盐酸溶液（6.5）,缓慢均匀滴到截取滤膜上以去除CC干扰，然后再
8、放入样品炉进入分析流程。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的去离子水或市售纯水，应满足仪器空白试验要求。6.1滤膜：石英纤维材质；采样前应在马弗炉中设置550烘烤3h,至TC含量V0.5gcm2o6.2盐酸（HCl）：p=1.19gml,ve36.0%,38.0%o6. 3邻苯二甲酸氢钾（KHP：C6H4（COOk）（COOH）：优级纯，使用前应于IlO+10干燥2h,置于干燥器中保存。6.4蔗糖（Ci2H22On）：优级纯，使用前应置于干燥器中平衡24h。6. 5盐酸溶液：c（HCl）0.4molLo量取3.3ml盐酸（6.2）,缓慢注入100m
9、l水中；盐酸溶液宜现用现配。6.6邻苯二甲酸氢钾标准溶液：p（C）=1.8103mgLo称取0.3826g邻苯二甲酸氢钾（6.3）,在烧杯中用实验用水溶解，移至100ml容量瓶中定容、摇匀；标准溶液宜现用现配，否则应于O4冷藏保存，最长保存期限不超过1个月；标准溶液浓度应根据实际样品碳组分浓度范围进行调整。6. 7蔗糖标准溶液：p（C）=1.8IO3mg/Lo称取0.4280g蔗糖（6.4）,在烧杯中用实验用水溶解，移至100mI容量瓶中定容、摇匀；标准溶液宜现用现配，否则应于04冷藏保存，最长保存期限不超过1个月；或购买市售有证标准溶液；标准溶液浓度应根据实际样品碳组分浓度范围进行调整。6.
10、8 载气：M（或氤）气,纯度299.999%o6.9 含氧混合气：含10%的氧气和90%的高纯氨（或氮）气,碳氢化合物及CCh含量应W1molmol。6.10甲烷内标气：含5%的甲烷气和95%的高纯氨（或氤）气,非甲烷碳氢化合物及CCh含量应Wlmolmolo6. 11干洁空气：应为去除水汽、液体、固体微粒和有机物以外的空气。7. 12氢气：纯度299.999%；用于FID检测器。7仪器和设备8. 1环境空气颗粒物采样器：性能指标应符合HJ93的相关规定。7.2有机碳元素碳分析仪7.2.1 热解析系统：主要包括样品炉、氧化炉、还原炉（用于FlD检测器）。样品炉温度范围：120900；氧化炉温度
11、900+2；还原炉温度：420+2o注1：氧化炉中采用氧化镐（MnO2）或具有等效性能的物质作为氧化催化剂；注2：还原炉中采用六水硝酸镇（Ni（NO3）2.6H2O）或具有等效性能的物质作为还原催化剂。7.2.2 光学校正系统：主要包括激光光源（可发射625nm740nm红光）、光纤和激光信号接收器等。7.2.3 检测器：氢火焰离子化检测器（FlD）和非色散红外检测器（NDIR）。7.2.4 3马弗炉：温度精度10,最高加热温度不低于1000o7.4 分析天平：分度值不超过0.1mg。7.5 滤膜截取器：不锈钢材质，圆形或者矩形，尺寸应能满足分析需求的最小面积需求。注3：常用直径为5mm、I
12、omnI的圆形截取器或边长为IommXlOmn,15mmxlmm的矩形截取器；注4：截取器第一次使用前应测量内径尺寸，用于计算切口面积。7.6 滤膜盒：聚四氟乙烯（PTFE）或聚苯乙烯（PS）材质。7.7 微量注射器：常用规格有10L和20L07.8 一般实验室常用仪器和设备。8样品8.1 样品采集和运输应按照HJ664、HJ194、HJ618和HJ656的相关规定执行。8.2 全程序空白试样的制备将与样品滤膜同批次的空白滤膜带到采样现场，放入采样器但不采集颗粒物样品，随后即刻取出放回滤膜盒，与样品滤膜经历相同的运输、保存等过程。9分析步骤9.1 仪器准备根据分析仪器操作规程，检查气瓶压力、仪
13、器气密性、炉温和气体流量至正常状态。9.2 升温程序本标准推荐升温程序见表K表1升温程序升温阶段通气情况温度（oC）停留时间b（三）OCl氮（或氤）气140150OC2氮（或氤）气280200OC3氮（或氤）气480250OC4氮（或氤）气650a250ECl含氧混合气580200EC2含氧混合气740200EC3含氧混合气840a150a：650。C和840C分别为无氧/有氧升温阶段的固定最高温度点，其他参数可根据需要进行调整，但不同升温阶段温度设置不应超过固定温度点。b：每个升温阶段的停留时间为温度上升和温度保持的总时间。9.3 校准曲线的建立移取0.00L、3.00L、5.00L、10.
14、0L、15.0L、20.0L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液（6.6）或蔗糖标准溶液（6.7）,慢慢地将其滴在空白截取滤膜上，在无氧环境中，待膜片上水分完全挥发后分别进行测定。以OC和EC的响应峰面积之和与甲烷校准峰面积的比值为横坐标（当以仪器测得的TC含量为横坐标时，该测量值也是基于甲烷校准峰面积计算得到），以标准溶液中碳的质量为纵坐标，建立校准曲线。可根据样品碳含量，在仪器线性响应范围内对校准曲线系列质量浓度点进行调整。9.4样品测定9.4.1 将样品滤膜放置在洁净的玻璃板上，通过截取器在颗粒物有效沉积区域内获得一片截取滤膜，可根据需要获得多个截取滤膜，剩余样品滤膜放回滤膜盒备用。每截取一次滤膜，
15、应用无尘纸对玻璃板、镶子和滤膜截取器进行清洁。9.4.2 设定分析程序，记录滤膜编号、滤膜截取器切口面积、滤膜有效沉积面积等信息。9.4.3 将截取滤膜放入膜托，送入样品炉，开始分析。9. 4.4分析结束后记录OC和EC的测量值。注5：每个样品运行结束，仪器自动注入固定体积的甲烷内标气得到校准峰，分析过程中所有碳峰与校准峰峰面积的比值参与计算，通过校准曲线对OC、EC进行定量。9.5空白试样测定9.5.1 仪器空白试样测定：分析设备内不放置截取滤膜或放置空白截取滤膜，按照与样品滤膜相同的操作步骤进行测定。9.5.2 全程序空白试样测定：现场带回的全程序空白试样（8.2）按照与样品滤膜相同的操作
16、步骤进行测定。10结果计算与表示1.1 1结果计算环境空气颗粒物样品中OC、EC和TC的浓度按照公式（1）进行计算：P=式中：POC、EC或TC的质量浓度，gm3;c仪器测得的OC、EC或TC含量，gcm2;A滤膜有效沉积面积，cm2；V实际状态下的采样体积，m3。1.2 2结果表TF计算结果小数位数应与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。11准确度1.3 1精密度7个实验室分别对含碳量为3.53g23.5g和47.0g的邻苯二甲酸氢钾进行了6次重复测定:实验室内TC相对标准偏差范围分别为：1.6%6.0%,0.58%2.6%,0.59%1.9%；实验室间TC相对标准偏差分别为：4.8%,2
17、2%,2.3%；重复性限分别为：0.42gcm2,1.0gcm2,1.5gcm2;再现性限分别为：0.61gcm2,2.1gcm2,3.2gcm2o7个实验室分别对TC测量平均值在7.40gcm2-112gcm2之间的15个统一环境空气颗粒物实际样品进行了6次重复测定：实验室内OC、EC和TC的相对标准偏差范围分别为：0.94%14%,3.1%54%,0.11%15%；实验室间OC、EC和TC的相对标准偏差范围分别为：4.1%12%,11%53%,4.2%13%；OCEC和TC的重复性限范围分别为:1.4gcr11219gcm2,0.80gcm216gcm2,2.0gcm214gcm2;OC
18、EC和TC的再现性限范围分别为：2.0gcr11234gcm2,1.3gcm221gcm2,2.9gcm224gcm2o1.4 2正确度7个实验室分别对含碳量为3.53g23.5g和47.0g的邻苯二甲酸氢钾进行了6次重复测定：TC相对误差范围分别为：-8.1%5.4%,-4.0%2.9%,-4.6%1.2%；TC相对误差最终值分别为：-L7%9.4%,-0.77%4.4%,-1.2%4.2%5个实验室分别对TC测量平均值为10.8gcm233.4gcm246.5gcm273.2gcm2119gcm2,加标后测量平均值分别为29.3gcm264.8gcm2107gcm2139gcm2243gc
19、m2的5个统一环境空气颗粒物实际样品进行了6次重复加标测定：TC加标回收率范围分别为：94.4%105%,97.3%105%,97.9%101%,98.2%108%,96.7105%；TC加标回收率最终值分别为：101%8.8%,102%6.2%,99.5%2.4%,102%8.4%,101%6.4%o12质量保证和质量控制12. 1仪器核查12.1 .1流量校准环境空气颗粒物采样器累计采样168h应进行流量检查，校准要求应符合HJ618和HJ656的相关规定；有机碳元素碳分析仪每批次样品滤膜分析前应按照仪器操作规程对气体流量进行校准。12.2 212.1.2三峰检测应在分析样品滤膜前和当天分
20、析结束后各做一次三峰检测。三个阶段碳峰面积的相对标准偏差应W5%,前后两次内标阶段碳峰面积的相对偏差应在10%之内。如果不满足要求，应检查气瓶压力、气密性、气体流量、更换催化剂等。12.3 空白试验应在样品滤膜分析前做仪器空白测定和全程序空白测定，仪器空白TC应V0.5gcm2,全程序空白TC应V4gcm2o12.4 校准曲线12.5 .1校准曲线相关系数应0.999;截距应在1范围内；以OC和EC的响应峰面积之和与CH4内标峰面积的比值为横坐标时，斜率与上一次结果的相对偏差应在10%范围内；以TC测量值为横坐标时，斜率应在1+0.1范围内。12.6 .2仪器连续运行期间，应至少对校准曲线中间
21、点浓度进行1次核查；当更换甲烷内标气后，应重新核查曲线中间点浓度。测量值与标准值的相对误差应在10%范围内。如果不满足要求，应重新建立校准曲线。12.7 .3当仪器移动、更换氧化管、还原管时，应重新配制标准溶液并建立校准曲线。当实际样品碳组分浓度超过校准曲线线性范围时，应重新配制标准溶液并建立校准曲线。12.8 平行样检测当天分析工作结束前，应至少随机抽取一个样品平行测定一次。两个平行样品TC、OC、EC测定结果的相对偏差应分别在5%、10%、20%范围内。如果不满足要求，当天样品测定结果全部作废。13注意事项13. 1马弗炉宜专门用于烘烤滤膜，使用前应先升温至1000以去除杂质。13.2当样品滤膜中TC浓度低于10gcm2或者高于100gcm2,或者受扬尘源、燃煤源、机动车尾气源等一次排放源影响较大时，OC、EC分割点可能会出现偏移现象（如分割点出现在无氧阶段），这时宜将OPC归零处理，或者使用未发生分割点偏移样品的OPC平均值替代偏移样品的OPC。
