1、过氧化工艺安全控制设计指导方案1概述1.1过氧化工艺过氧化是向有机化合物分子中引入过氧基（-0-0-）的反应，得到的产物为过氧化物的工艺过程为过氧化工艺。如双氧水的生产、叔丁醇与双氧水制备过氧化二叔丁基、叔丁醇与双氧水制备叔丁基过氧化氢、酸酊与双氧水作用直接制备过氧二酸、苯甲酰氯与双氧水的碱性溶液作用制备过氧化苯甲酰、异丙苯经空气氧化生产过氧化氢异丙苯等。L2过氧化反应类型过氧化反应主要包括氧气过氧化和其他过氧化剂过氧化反应两种类型。1.2.1氧气过氧化反应氧气过氧化反应是指使用氧气作为过氧化剂进行过氧化的反应。如双氧水的生产。如双氧水生产的反应方程式为：2-EAHQ+022-EAQ+H202
2、2-THAHQ+022-ETHAQ+H2O21.2.2其他过氧化剂过氧化反应其他过氧化剂过氧化反应是指使用双氧水等其他种类过氧化剂进行过氧化的反应。如叔丁醇与双氧水制备过氧化二叔丁基、叔丁醇与双氧水制备叔丁基过氧化氢、乙酸氧化制过氧乙酸、苯甲酰氯制过氧化苯甲酰、丁酮制过氧化甲乙酮等。如叔丁醇与双氧水制备过氧化二叔丁基的反应方程式为：2C4H100+H2O2C8H18O2+2H2O1.3过氧化工艺关键设备和重点监控单元1.3.1过氧化工艺的关键设备过氧化工艺的关键设备是过氧化反应器（釜）。过氧化反应器（釜）的型式跟反应类型有关。使用氧气作为过氧化剂进行过氧化反应一般采用连续反应，过氧化反应主要在
3、塔式反应器内进行，如双氧水的生产。使用其他种类过氧化剂如双氧水进行过氧化反应，则一般采用过氧化反应釜，如叔丁醇与双氧水制备叔丁基过氧化氢。1.3.2过氧化工艺的重点监控单元过氧化工艺的重点监控单元为过氧化反应单元，过氧化反应单元重点监控过氧化反应器（釜）内温度、PH值、过氧化反应器（釜）内搅拌速率、过氧化剂流量、参加反应物质的配料比、气相氧含量等。1. 4过氧化工艺涉及的主要危险介质1.4. 1过氧化原料1. 4.1.1过氧化剂过氧化工艺涉及到的过氧化剂主要有氧气、双氧水、过氧化钠等强氧化性物质。过氧化剂与还原性物质混合能形成爆炸性混合物，有的过氧化剂如双氧水、过氧化钠，受高热条件下发生剧烈分
4、解反应,容易引起火灾爆炸。L4.L2其他原料过氧化工艺涉及到的其他原料主要为被过氧化的物质，大部分原料为可燃物质，如叔丁醇闪点1UC,爆炸极限2380%,为甲类火灾危险物质；乙二醇闪点Il(TC,爆炸极限3.2153%,为丙类火灾危险物质；丁酮闪点-9Q,爆炸极限L71L4%,为甲类火灾危险物质；乙酸闪点39cC,爆炸极限4.017.0%,为乙类火灾危险物质。1. 4.2产品和中间产品过氧化产品主要有叔丁基过氧化氢、过氧二酸、过氧化苯甲酰、过氧乙酸、过氧化甲乙酮、过氧化氢异丙苯等。过氧化产品不稳定,如过氧化甲乙酮遇明火、高热、摩擦、震动、碰撞有引燃爆炸的危险，与促进剂、还原剂、有机物、可燃物接
5、触发生剧烈反应，有燃烧爆炸危险；过氧化苯甲酰对温度、震动、撞击及接触酸、碱特别敏感，极易分解引起爆炸。过氧化物具有强氧化性，对金属、橡胶等材料的设备、管道、储罐有很强的腐蚀作用。1.4.3其他过氧化工艺常用的催化剂大多为硫酸，在配制和使用过程中如果使用不当，容易造成腐蚀和化学灼伤。如过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢的生产采用硫酸溶液作为催化剂。L5山东省主要过氧化工艺产品目录山东省主要的过氧化工艺有双氧水的生产、叔丁醇与双氧水制备叔丁基过氧化氢、乙酸氧化制过氧乙酸、丁酮制过氧化甲乙酮等。山东省主要过氧化工艺产品目录详见附表Io2危险性分析过氧化物都含有过氧基(-O-O-),属含能
6、物质，由于过氧键结合力弱，断裂时所需的能量不大，对热、振动、冲击或摩擦等都极为敏感，极易分解甚至爆炸。过氧化物与有机物、纤维接触时易发生氧化、产生火灾。反应气相容易达到爆炸极限，具有燃爆危险。2. 1固有危险性固有危险性是指过氧化反应中的原料、产品、中间产品等本身具有的危险有害特性。2. 1.1火灾危险性过氧化反应涉及的原料、产品等具有易燃性及较强的氧化性。如过氧化反应原料主要为酸酎、异丙苯、叔丁醇、丁酮、乙酸等可燃液体。如双氧水、过氧化钠等过氧化剂，有较强的氧化性，遇热会分解放出氧气，有助燃性。与纤维或有机物接触时易发生氧化产生火灾。过氧化反应产品为过氧化物，遇热易分解放出氧气，部分种类产品
7、受热、遇明火、遇光照、猛烈碰撞或摩擦等有引起火灾爆炸的危险。2. L2爆炸危险性过氧化反应涉及的过氧化剂、产品等均有较强氧化性，有助燃作用，与还原性物质可形成爆炸性混合物。部分过氧化产物受热、遇明火、遇光照、猛烈碰撞或摩擦等可能发生爆炸。2. 1.3中毒危险性过氧化反应涉及的原料、产品等部分具有毒性。除氧气外，大部分过氧化剂具有很强毒性和刺激性。过氧化产品一般具有刺激性，有的有一定中毒危险性。2. 1.4腐蚀及其他危险性过氧化反应涉及的过氧化剂及过氧化产品均有较强氧化性，对金属有一定腐蚀作用。部分过氧化剂遇水反应生成强碱性物质，具有很强的腐蚀性。部分种类的过氧化原料具有一定腐蚀性，如乙酸、酸酊
8、等。2. 2工艺过程的危险性过氧化反应是一个放热过程或吸热过程，所用原料多为易燃易爆、强氧化性物质，因此在过氧化反应过程中存在诸多不安全因素。2. 2.1反应过程的危险性过氧化反应中，大部分种类的过氧化原料与过氧化剂混合能形成爆炸性混合物。在反应过程中，反应气相组成容易形成爆炸性混合物，部分过氧化剂遇水强烈反应放出大量热量，部分过氧化产品在光照、受热、摩擦、碰撞等条件下会发生爆炸。过氧化工艺过程一般在较低温度下进行，如温度升高反应釜内的物料可能发生剧烈反应发生火灾爆炸事故。过氧化物在储运过程中若发生摩擦、震动、碰撞，可能发生分解反应释放大量热量引起火灾爆炸。控制原料的投料量和过氧化剂的投料速度
9、正确计量各种原料的投料比及投料顺序、及时将反应热移出等，均有利于反应过程的平稳运行。3. 2.2反应安全风险评估按要求开展反应安全风险评估的企业，应按照精细化工反应安全风险评估导则（试行）进行反应安全风险评估，综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，建立相应的控制措施。4. 2.3危险和可操作性分析针对具体的过氧化工艺，应在基础设计阶段开展危险和可操作性分析（HAZOP）及预先危险分析（PHA）或事故树分析（ETA）等定性、定量风险评价方法，对整个工艺过程的危险性进行分析。3重点监控的工艺参数和控制要求3. 1反应温度包括反应釜（器）温度。过氧化工艺中过氧化剂和过氧化产品均有强氧化
10、性且受热易分解，与有机物或还原性物质接触能发生火灾或爆炸，大部分过氧化剂和过氧化产品遇热易分解，甚至发生爆炸。过氧化反应受温度影响很大，过氧化工艺过程一般在较低温度下进行，如温度升高反应器（釜）内的物料可能发生剧烈反应发生火灾爆炸事故。因此过氧化工艺中过氧化反应器（釜）中温度需严格监控，防止反应器（釜）内出现飞温导致火灾、爆炸危险。反应器（釜）温度需要根据反应工艺参数和反应介质的特性确定，其控制一般依靠调节冷媒流量、反应进料速率实现。3. 2过氧化反应釜内PH值反应釜内PH值对过氧化反应有很大影响，部分过氧化物稳定性与PH值有关系，如双氧水在碱性条件下易分解，为保证产品收率，同时减少过氧化物在
11、反应过程中的分解，需对过氧化反应釜内PH值进行监控。一般反应釜内PH值的控制依靠反应进料比例来进行调节,通过调整反应釜稀释剂和酸、碱性物料的进料量或进料速率来控制反应釜内PH值保持在工艺允许范围内。3. 3过氧化反应釜内搅拌速率在液相反应和多相反应中，反应釜内搅拌速率与反应釜内的热量分布和物料分布相关，使反应釜内温度、反应介质分布均匀，便于移出反应热量。为防止因反应釜内搅拌不良或停车造成反应物分布不均匀或反应釜内温度分布不均匀，造成反应速率过快、过氧化物发生分解反应，发生火灾、爆炸事故，需要对反应釜内搅拌速率进行监控。对反应釜内搅拌速率的监控，一般反映在反应釜搅拌电机电流上，通过监控反应釜搅拌
12、电机电流，防止因反应釜内搅拌不良、停车造成火灾、爆炸事故。5. 4过氧化剂流量和参加反应物质的配料比过氧化原料和过氧化剂可以发生剧烈反应放出大量热量，一般过氧化工艺中需要通过加入惰性稀释剂或是某种反应物过量来限制反应速率，把反应控制在一定范围内，若反应中过氧化剂流量或是参加反应物质的配料比出现异常，使反应器（釜）内物料达到燃烧爆炸条件或是反应速率加快，反应器（釜）内温度升高导致过氧化物分解而出现火灾爆炸危险。故需对过氧化反应釜内过氧化剂流量和参加反应物质的配料比进行监控。对于间歇反应，需要控制过氧化剂的总投料量，防止投料量超过允许值，造成火灾爆炸事故。4推荐的安全控制方案4.1各工艺参数的控制
13、方式过氧化反应釜内温度、压力、PH值、搅拌速率、进料流量和参加反应物质的配料比、气相氧含量、冷媒运行状况等重点监控工艺参数的控制方式见附表2。4. 2工艺系统控制方式4. 2.1基本监控要求过氧化工艺的生产装置设置的自动控制系统应达到重点监管危险化工工艺目录中有关安全控制的基本要求，重点监控工艺参数应传送至控制室集中显示，并按照宜采用的控制方式设置相应的联锁。自动控制系统应具备远程调节、信息存储、连续记录、超限报警、联锁切断、紧急停车等功能。记录的电子数据的保存时间不少于30天。4. 2.2基本控制要求4. 2,2.1过氧化工艺安全控制基本要求中涉及反应温度、压力报警及联锁的自动控制方式至少满
14、足下列要求：（1）对于常压放热反应工艺，依据反应安全风险评估，反应釜宜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜宜设进料流量自动控制阀，通过改变进料流量调节反应温度，反应温度高高报警并联锁切断进料、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料，打开安全泄放系统。（2）对于带压放热反应工艺，反应釜应设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜应设进料流量自动控制阀，通过改变进料流量调节反应温度和（或）压力，反应温度和（或）压力高高报警并联锁切断进料、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料，打开安全泄放
15、系统。（3）对于使用热媒加热的常压反应工艺，依据反应安全风险评估，反应釜宜设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜宜设进料和热媒流量自动控制阀，通过改变进料和（或）热媒流量调节反应温度，反应温度高高报警并联锁切断进料和（或）热媒、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料和（或）热媒，打开安全泄放系统。（4）对于使用热媒加热的带压反应工艺，反应釜应设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜应设进料和热媒流量自动控制阀，通过改变进料和（或）热媒流量调节反应温度和（或）压力，反应温度和（或）压力高高报警并联锁切断进料和（或）热媒、打开紧急冷
16、却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料和（或）热媒，打开安全泄放系统。（5）属于同一种反应工艺，多个反应釜串连使用的，各反应釜应设紧急冷却系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜应设进料和热媒流量自动控制阀，通过改变进料和(或)热媒流量调节反应温度和(或)压力，反应温度和(或)压力高高报警并联锁切断总管进料和(或)总管热媒、打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断总管进料和(或)总管热媒，打开安全泄放系统。(6)在充分考虑不同过氧化反应其反应温度滞后性影响的情况下，推荐优先通过调节进料流量使其反应温度处于合理区间内，保证过
17、氧化反应的可控性。6. 2.2.2其他(1)反应过程中需要通过调节冷却系统控制或者辅助控制反应温度的，应当设置自动控制回路，实现反应温度升高时自动提高冷却剂流量。调节精度要求较高的冷却剂应当设流量控制回路。(2)过氧化工艺安全控制基本要求的涉及反应物料的比例等报警及联锁的安全控制方式，应同时满足重点监管危险化工工艺目录中的要求，并根据设计方案或HAZOP分析报告设置相应联锁系统。(3)在组分测量仪表条件满足时，宜加装气相氧含量在线分析仪表，并将其分析结果远传至控制室。(4)设计时，应结合具体的工艺机理，合理的设置控制方案，避免出现因控制回路间密切相关、互相影响导致工艺参数无法控制的情况，控制措
18、施中相互关联不允许发生耦合控制。(5)过氧化反应釜(器)区域设置视频监控系统及可燃、有毒气体检测报警系统。(6)宜对过氧化反应釜内的PH值进行在线监测。(7)对于使用氧气作为过氧化剂的过氧化工艺(如双氧水的生产)，应设置紧急送入惰性气体的系统，反应釜(器)反应温度高高报警并联锁送入惰性气体。4.3根据反应安全风险评估结果，制定相应的控制措施。所有涉及硝化、氯化、氟化、重氮化、过氧化工艺的化工生产装置按照关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见(安监总管三2017)1号)要求必须完成反应安全风险评估，并综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，设置相应的控制措施。4.4仪表系统选用
19、原则4.4.1基本过程控制系统(BPCS)选用原则(1)基本过程控制系统(BPCS)宜首选DCS系统；(2)基本过程控制系统的CPU、通信、电源等模块应冗余设置。(3)生产过程中的重点工艺参数监控回路的AI、AO、DI、DO点应冗余配置，且相同仪表位号的AI、AO、DI、Do点应配置在不同的卡件上。(4)在控制室内加装紧急停车按钮，确保现场出现紧急情况(如重要设备损坏等)时，操作人员可在控制室内切断原料进料、启动紧急冷却系统、紧急泄放系统和吸收中和系统等。BPCS的报警及联锁的设计应满足信号报警及联锁系统设计规范(HG/T20511)之要求。4.4.2安全仪表系统选用原则针对具体的过氧化工艺，
20、依据反应安全风险评估结果、危险和可操作性分析（HAZOP）,LOPA分析确定相关各安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SlL）。通过LOPA分析，安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SIL）1时，应配置独立于DCS系统之外的安全仪表系统（SIS）,1的可以与DCS合并设置。考虑仪表的安全性和可用性，测量仪表宜三取二。安全仪表系统的逻辑控制器硬件要求、测量仪表独立性和冗余性、最终元件独立性和冗余性等技术要求，须符合石油化工安全仪表系统设计规范（GB/T50770）规范要求。安全仪表系统在投入运行之前，应进行SIL等级的验证，验证合格方能投入运行。4.4.3气体检测报警系统（GDS）选用原
21、则过氧化工艺的原料、中间产品及产品大多为有毒、易燃易爆物品，装置应按石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准（GB/T50493）设置独立的气体检测报警系统，并保证装置停车或工艺控制监控系统失效后，仍能有效地进行监测、报警。4.5其他安全设施对于具体的装置，考虑安全设施时不应孤立的看待具体的设备或工序，还应考虑相关的原料准备、产品储存、公用工程等相关设施和工序，任何一个工序出现故障都可能影响到整套装置的安全，在设置监控或联锁、报警时一并考虑进去。对于装置中因工艺参数失控而引起的过压、危及设备或管道时,除了设置自控、联锁系统外，还应设置爆破片、安全阀、单向阀、紧急排空阀及紧急切断装置等其他安全
22、设施。5通用设计要求对于新建或改、扩建装置，在制定设计方案时，应根据工艺、自控及安全要求，结合本指导方案，进行优化设计。对于在役过氧化工艺装置进行自控与安全联锁改造，增加或者完善安全控制系统，其设计工作应遵循以下原则要求：5.1收集产品工艺资料企业产品简介、使用工艺简介、过氧化工艺管道与仪表流程图，涉及的设备简图和工艺物性参数、危险和可操作性分析（HAZoP）报告和保护层分析（LOPA）及SIL定级报告。按要求开展精细化工反应安全风险评估的企业，应提供反应安全风险评估报告。改造企业需提交的设计资料清单见附表3o5.2确定改造范围（1）与企业协商，根据国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化
23、工工艺目录的通知（安监总管三2009）116号）、国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知（安监总管三2013）3号）、关于加强化工安全仪表系统管理的指导意见（安监总管三（2014）116号）等文要求，确定需要改造的装置范围，实现过氧化工艺过程的自控联锁。(2)核实过氧化工艺过程所涉及的上下游工艺过程对自身的影响(如冷媒的规格数量、惰性保护气体的规格数量等)。(3)将过氧化工艺以及对该工艺过程产生影响的上下游的工艺过程和对工艺安全产生影响的相关公用工程，一并纳入自动化控制与安全联锁技术改造范围，确定控制方案，绘制PID图。5.3仪
24、表设备选型(1)确定相关检测仪表型号；(2)计算并选定执行机构型号；(3)根据工艺过程复杂程度、检修能力等确定自动化和安全联锁的实现载体(如SIS、DCS；检测仪表、自控调节阀、紧急切断阀等)。5.4提交方案(1)工艺管道与仪表流程图(PID)；(2)顺序控制逻辑图(需要时)；(3)控制、报警、联锁一览表；(4)自控设备表；(5)检测取源和执行器改造图(说明或标注标准号)；(6)自控、联锁能源供应方案。5. 5与建设方技术交底，提交改造图纸，签署设计变更6典型工艺安全控制系统改造设计方案某企业过氧化法制备过氧化二叔丁基工艺的过氧化反应部分的安全控制方案。6. 1工艺简述将双氧水、硫酸分别泵入计
25、量罐。启动过氧化反应釜真空系统,使过氧化反应釜维持微负压，加入叔丁醇静置降温，硫酸从硫酸计量罐滴加至过氧化反应釜内，以反应温度控制硫酸滴加速度，滴加过程中调节过氧化反应釜内盘管冷水流量，待硫酸全部滴加完毕后，继续搅拌，然后进行下一步反应。双氧水从双氧水计量罐滴加至过氧化反应釜内，以反应温度控制双氧水滴加速度，滴加过程中调节过氧化反应釜内盘管冷水流量，待双氧水全部滴加完毕后，维持一定反应时间，然后开启过氧化反应釜外盘管热水，使反应温度控制在工艺要求的温度，维持一定反应时间，然后降温至常温停搅拌，静置一定时间。过氧化反应釜釜底出料，放掉下层母液，母液通过管道输送至厂区现有的污水处理装置。上层粗品经
26、碱洗、水洗、干燥、静置后制得成品。反应方程式如下：2C4H100+H202C8H1802+2H207. 2装置过氧化工艺危险性分析6.2. 1固有危险性本装置所涉及的过氧化二叔丁基、叔丁醇等物质属于甲类火灾危险物质，泄漏后如果与空气形成爆炸性混合物，遇点火源即可发生火灾、爆炸事故。双氧水受热或遇有机物易分解放出氧气。当加热到100。C以上时，开始急剧分解。遇辂酸、高镒酸钾、金属粉末等会发生剧烈的化学反应，甚至爆炸。若遇高热可发生剧烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。过氧化二叔丁基，闪点VC,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与还原剂、促进剂、有机物、可燃物等接触会发生剧烈
27、反应，有燃烧爆炸的危险。6.2.2工艺过程的危险性(1)如果在滴加双氧水过程中滴加速度过快，可能会造成釜内温度压力急剧升高，物料喷出，发生火灾爆炸事故。(2)装置中的过氧化反应釜、双氧水高位槽、硫酸高位槽等设备以及相关输送物料管道一旦发生泄漏溅及人体将会发生化学灼伤事故。6.3装置过氧化工艺控制方案综述硫酸计量罐上设有重量显示报警联锁，重量高高报警并联锁切断硫酸进料。双氧水计量罐上设有重量显示报警联锁，重量高高报警并联锁切断双氧水进料。双氧水进料管线上设有流量显示累积联锁，联锁切断双氧水进料。反应釜上设有重量显示报警联锁，重量高高报警并联锁切断叔丁醇进料。反应釜上设有温度显示报警控制联锁，反应
28、釜设双氧水及硫酸进料自动控制阀，通过改变双氧水及硫酸进料调节反应温度，反应温度高高报警并联锁切断双氧水及硫酸进料和热媒,打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。反应釜上设有压力显示报警联锁，反应压力高高报警并联锁切断双氧水进料和热媒，打开紧急冷却系统、紧急停车系统，打开安全泄放系统。当压力再升高时，反应釜上的泄放管线上的爆破片爆破，泄放反应釜内的压力。反应釜上的搅拌设有电流显示报警联锁，当搅拌系统发生故障时联锁切断双氧水及硫酸进料。装置内设置可燃和有毒气体检测报警设施等措施以达到保障企业的安全生产及员工的人身安全目的。根据保护层分析(LOPA)及SIL定级报告，某企业过氧化法制备过氧化二叔丁基装置的安全完整性等级采用SILl级。本装置基本过程控制系统采用DCS系统，并配置了独立的安全仪表系统(SlS),以上控制、报警及联锁方式在控制室实现。
