1、合成氨催化剂的发展合成氨催化剂的发展 1 合成氨的历史回顾合成氨的历史回顾1908年7月，德国化学家弗里茨哈伯在实验室用N2和H2在600、200个大气压，以锇为催化剂的条件下下合 成了氨，虽然产率仅 有8%，却也是一项重 大突破。哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这 个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。1913年，德国当时最大的化工企业巴登苯胺和纯碱制造公司，进行了多达6500次试验，测试了2500种不同配方的催化剂后，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂，将哈伯的合成氨的设想变为现实，一个日产30吨的
2、合成氨工厂建成并投产。鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动，1918年，哈伯获得了诺贝尔化学奖。这标志着农业上所需氮肥的来源主要来自有 机物的副产品，如粪类、种子饼及绿肥 的时代已经过去了。工业合成氨迎来了前所未有的发展。经过一个多世纪的发展，如今合成氨的技术已经很成熟。但是合成氨工业仍然是一个高耗能的产业。因而，合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗，提高经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂,降低反应温度,提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨,一直是合成氨工业的追逐目标。从最初的钌基催化剂的发明，到铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世，都说明了
3、人们在探索合成氨道路上所作出的不懈努力。1.1 熔铁催化剂长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量的研究，发现对氨合成有活性的一系列金属为Os，U，Fe，Mo，Mn，W等，其中一铁为主体的铁系催化剂，因其价廉易得、活性良好、使用寿命长等特点，在合成氨工艺中被广泛使用。大多数铁系催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备的，习惯称熔铁催化剂。铁系催化剂活性组分为金属铁。未还原前为FeO和Fe2O3，其中FeO质量分数24%38%，亚铁离子与铁离子的比值约为0.5，一般在0.470.57之间，成分可视为Fe3O4，具有尖晶石结构。之后人们通过大量试验发现，铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的
4、关系，并一致认为最佳铁比值为05、最佳母体相为磁铁矿，铁比值与活性的关系呈火山形分布。目前为止世界上所有工业铁基合成氨催化剂的主要成份都是Fe3O4。经典火山活性曲线经典火山活性曲线关于合成氨熔铁催化剂,人们一直都认为R值(即Fe2+/Fe3+)为0.5时其催化活性达到最佳状态,这一经典理论沿袭了80多年,直到刘化章等人找到了性能更佳的新的熔铁催化体系维氏体Fe1-XO体系才突破了这一经典结论,标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期。1.2 亚铁型催化剂亚铁型催化剂 FeO具有化学非整比性 氧化性和亚稳定性在常温下FeO的氧化反应和歧化反应速度很缓慢。含多种助剂的Fe1-XO基催化剂在动力学
5、上是稳定的，母体中只有一种铁氧化物（Fe1-XO）和一种晶体结构（Wustite），只有维氏体单独存在于催化剂中时才具有高活性。研究发现具有维氏体（Wstite，Fe1-XO，0.04x0.10）相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性（氧化态 XRD谱如下图1），否定了磁铁矿（Fe3O4）相还原得到的催化剂具有最高活性的经典结论。氧化态催化剂氧化态催化剂氧化态催化剂氧化态催化剂XRDXRDXRDXRD谱图谱图谱图谱图 多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活性随母
6、体相呈火山形曲线变化，且当母体相为性随母体相呈火山形曲线变化，且当母体相为性随母体相呈火山形曲线变化，且当母体相为性随母体相呈火山形曲线变化，且当母体相为FeFeFeFe3 3 3 3O O O O4 4 4 4时时时时活领域的研究仅局限于活领域的研究仅局限于活领域的研究仅局限于活领域的研究仅局限于FeFeFeFe3 3 3 3O O O O4 4 4 4体系。而八十年代中期，体系。而八十年代中期，体系。而八十年代中期，体系。而八十年代中期，浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨催化浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨催化浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨催化浙江工业大学的刘
7、化章教授在系统研究了合成氨催化剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的活性剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的活性剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的活性剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山形分随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山形分随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山形分随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山形分布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的80808080多多多多年中一直束
8、缚人们的传统理论，成为合成氨催化剂历年中一直束缚人们的传统理论，成为合成氨催化剂历年中一直束缚人们的传统理论，成为合成氨催化剂历年中一直束缚人们的传统理论，成为合成氨催化剂历史上的一次重大突破。史上的一次重大突破。史上的一次重大突破。史上的一次重大突破。刘化章等在促进剂为刘化章等在促进剂为AlAl2 2O O3 3K K2 2O OCaOCaO，反应压力反应压力1.51MPa1.51MPa，反应温度，反应温度425425，空速，空速3000030000-1-1h h的条件下，系统研究了合成氨铁基的条件下，系统研究了合成氨铁基催化剂活性与其母体相组成的关系，发现催催化剂活性与其母体相组成的关系，
9、发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化（见化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化（见下图下图2 2）。当母体相为）。当母体相为FeFe1 1X XO O时具有最高的活时具有最高的活性和极易还原的性能。刘化章等于性和极易还原的性能。刘化章等于9090年代初年代初期研制并批量生产出期研制并批量生产出A301A301型型FeFe1 1X XO O基催化剂。基催化剂。9090年代中期对年代中期对A301A301型进一步改进，又开发出型进一步改进，又开发出性能更加优异的性能更加优异的ZAZA5 5型型FeFe1 1X XO O基催化剂。基催化剂。铁基催化剂的双峰形活性曲线铁基催化剂的双峰形活性曲线 结果表
10、明：在结果表明：在7.07.07.5MPa7.5MPa等压合成氨工艺等压合成氨工艺条件下，条件下，A301A301催化剂的氨净值为催化剂的氨净值为101012%12%，在，在8.5MPa8.5MPa或或10MPa10MPa微加压合成氨工艺条件下，氨微加压合成氨工艺条件下，氨净净 7.07.07.5MPa 7.5MPa 可高达可高达121215%,15%,可以满足合成可以满足合成氨工业经济性对氨净值的要求。目前我国生氨工业经济性对氨净值的要求。目前我国生产的产的A301A301催化剂起始温度在催化剂起始温度在280280300300，主期，主期温度在温度在400400480480，使用温度在，使
11、用温度在300300520，使，使用压力在用压力在8.08.032Mpa32Mpa，氨净值为，氨净值为121217%17%。因此。因此采用采用A301A301催化剂实现等压或微加压合成氨是催化剂实现等压或微加压合成氨是可行的，并且可获得显著的经济效益。可行的，并且可获得显著的经济效益。同时，与同时，与A1102A1102型、型、A201A201型相比，型相比，A301A301型催化剂的还原温度降低了型催化剂的还原温度降低了30305050，出水非，出水非常快，在出水的同时有大量氨合成。出水主常快，在出水的同时有大量氨合成。出水主期温度为期温度为400400430430，最终还原温度为，最终还原
12、温度为475475480480。对于中、小型合成氨厂，正常还。对于中、小型合成氨厂，正常还原过程在原过程在484872h72h内完成。此外，内完成。此外，A301A301型催化型催化剂的活性温度剂的活性温度 比比A110A110系列和系列和A201A201型降低了型降低了15153030，其催化活性（氨净值）也高。图表，其催化活性（氨净值）也高。图表3 3为主要铁基催化剂的性能比较。为主要铁基催化剂的性能比较。1.3 稀土做助剂的催化剂 铁基合成氨催化剂添加稀土金属后，如 CeO2，它富集于催化剂表面，经还原后与Fe形成Ce2Fe金属化物，能促进Fe向N2 输出电子，加速氮的活性吸附，大大提高
13、了催化剂的活性；Ce 由界面向基体迁移速度比K缓慢，使得Ce比K 能更长时间保留在界面，继续发挥其促进活性的作用，保证催化剂具有更长的使用寿命。含稀土元素的合成氨催化剂在大型化肥厂的使用还不多，在中型化肥厂的使用占11.4%。3 合成氨纳米催化剂合成氨纳米催化剂 目前合成氨纳米催化剂主要有：目前合成氨纳米催化剂主要有：1.纳米四氧化三铁纳米四氧化三铁 2.纳米三氧化二铁纳米三氧化二铁 3.纳米氧化铜纳米氧化铜 4.纳米氧化镍纳米氧化镍 5.纳米氧化锌纳米氧化锌 6.纳米三氧化钼等纳米三氧化钼等3.1 纳米四氧化三铁 Fe3O4是合成氨工业中合成工序催化剂的性组分,现有许多学者对纳米Fe3O4的
14、制备进了研究。例如:以硫酸亚铁铵、草酸和丁醇为原用液相化学沉淀法先进行沉淀反应,再进行干还原,制备出了粒径为100300 nm的纳Fe3O4的微粒：以二氯化铁、三氯化铁和氨水原料,用液相化学共沉淀法制备出了平均11.8 nm的纳米微粒;以硝酸铁和草酸铵料,制备出纳米级的Fe3O4微粒。3.2 纳米三氧化二铁 Fe2O3是合成氨变换工序中变催化剂的活性组分。有学者利用金属离子在高分子配合物中独特的离子簇结构,以高分子材料为介质,通过化学氧化和还原的方法制备出了粒径20200 nm的Fe2O3微粒。我们以硝酸铁和碳酸氢铵为原料,用沉淀法制备出了30 nm左右的Fe2O3微粒。3.3 纳米氧化铜 C
15、uO是合成氨变换工序低变催化剂的活性组分。有学者以硝酸铜和碳酸钠为原料,用沉淀法制备出了59 nm的CuO微粒。我们以硝酸铜和碳酸铵为原料,用沉淀法也制备出了10nm左右的CuO微粒。3.4 纳米NiONiO是合成氨工业中烃类蒸气转化制气工和热法精炼甲烷化工序催化剂的活性组分。有学者分别以氯化镍为原料,氢氧化钠为沉淀剂和以硝酸镍为原料,碳酸氢铵为沉淀剂,用液相化学沉淀法制备出了18 nm和7 nm的NiO微粒。3.5 纳米氧化锌 ZnO是合成氨工业中烃类蒸气转化脱硫工序和低变(防护)工序催化剂的活性组分。自1991年以来,许多学者相继以锌盐为原料,用各种方法制备出了粒径8100 nm的ZnO微
16、粒成都汇丰化工厂、江苏常泰化工集团等企业还投入了一定规模的生产。3.6 纳米三氧化钼 MoO3是合成氨脱硫工序催化剂的活性组分。有学者以低品位钼精矿为原料,用热分解法制备出了接近纳米级的MoO3微粒。由于纳米材料的小尺寸及特殊的表面结构，使得纳米催化剂具有特殊性能。和传统催化剂相比，纳米催化剂的平均选择性提高510倍，活性提高27倍。纳米催化剂的这些优异性必将得到更好的开发利用。4 钌系催化剂钌系氨合成催化剂是一类负载型金属催化剂，选择适当的活性前身物，添加某种促进剂,用浸渍法负载在载体上，经一定条件还原处理后转化成活性组分。催化剂中存在钌与载体、钌与促进剂、促进剂与载体三者间的相互作用。4.
17、1 钌基催化剂的发展钌基催化剂的发展20 世纪30 年代Zenghelis 和Stathis 首次报道了钌的氨合成催化活性,但活性不如铁,之后很长一段时间未见报道。1972 年Ozaki 等发现,钌为活性组分、金属钾为促进剂、活性炭为载体的催化剂对氨合成有很高的活性,在常压下的活化能为6911 kJ/mol,打开了钌催化剂研究之先河。4.2 钌基催化剂的催化机钌基催化剂的催化机理理 钌同铁属于同族元素,铁原子的电子构型为3d64s2,钌原子的电子构型为4d75s1,钌原子的次外层d 电子,不仅比铁原子上的多,而且离核更远,受内层电子的屏蔽更大,也就是说,钌原子上的d 电子受原子核的束缚更小。在
18、CO 和金属的相互作用中,B lyhoder 设想,从CO 分子的5R轨道上提供部分电子到未满的金属d 轨道,同时,从d 轨道上反馈电子至CO 的2P3(反键)轨道,从而导致了CO键的削弱。N2 与CO 是等电子分子,同样的道理,Ru 对N-N 键也有类似的作用。各种钌系氨合成催化剂的动力学参数各种钌系氨合成催化剂的动力学参数表中钌系氨合成催化剂在动力学上可分为三类:(A)无载体的催化剂(Ru粉，Ru2CsOH);(B)无促进剂的负载型催化剂(Ru/Al2O3,Ru/MgO);(C)氢氧化铯促进的负载型催化剂(Ru-CsOH/Al2O3,Ru-CsOH/MgO)。4.3 钌基催化剂的特点和应用
19、由于钌属于稀贵金属,通常采用浸渍法制备成负载型的催化剂。经研究发现,载体的酸碱性、促进剂的电子效应以及钌活性前身物和制备方法都对钌基催化剂的性能有重要影响。钌催化剂的主要特点是高活性,可在高氨浓度、宽范围H2/N2 比、低温低压下操作。尽管国外大量研究人员在开发研究载钌氨合成催化剂,但是由于影响催化剂性能的因素的复杂性,到目前为止仅以石墨化的炭为载体、以Ru3(CO)12为母体的钌催化剂实现了工业化。4.5 KAAP技术KAAP技术就是当今世界实现工业化的钌基催化氨合成的成熟技术。1979 年,BP 公司和Kellogg 公司联手合作,由BP 负责开发低温低压下高活性的钌基氨合成催化剂,由Ke
20、llogg 公司负责开发与其配套的氨合成工艺,共同开发新型氨合成工艺KAAP。KAAP 技术是新一代的节能型合成氨技术。KAAP 钌基氨合成催化剂突破了沿用80 年的铁基催化剂,是合成氨工业的又一个重大突破。KAAP技术以天然气蒸汽转化和低压氨合成催化剂为基础,用于工厂合成回路的主要工艺步骤见下图：KAAP 催化剂催化剂 n nKAAP KAAP 技术的核心在于低温低压高效氨合技术的核心在于低温低压高效氨合成催化剂。成催化剂。n nKAAP KAAP 催化剂是以石墨化的碳为载体催化剂是以石墨化的碳为载体,以以RuRu3 3(CO)(CO)1212为母体的新一代钌基催化剂为母体的新一代钌基催化剂
21、它它是氨合成催化剂发明八十年来首次工业化是氨合成催化剂发明八十年来首次工业化的非铁系催化剂。的非铁系催化剂。n n在低温低压下具有高活性在低温低压下具有高活性,据报道据报道,在压力在压力619MPa 619MPa、温度、温度437 437、空速、空速10000 10000 h h-1-1条件条件下下,使用使用KAPP KAPP 催化剂出口氨含量为催化剂出口氨含量为1117%1117%,而同样条件下使用铁基氨合成催化剂出口而同样条件下使用铁基氨合成催化剂出口氨含量仅为氨含量仅为610%610%。另外。另外,KAAP,KAAP 催化剂氢催化剂氢氮比的可操作范围氮比的可操作范围 大大,可以从可以从
22、1 1 1 1 到到3 3 1 1，因此使合成氨厂的设计灵因此使合成氨厂的设计灵活性增加活性增加,不必为不必为调整氢氮比而增加工序。调整氢氮比而增加工序。KAAP 的技术优点(1)节省投资。合成回路的基建投资降低15%20%,按合成氨装置总投资计,可节省5%。(2)降低能耗。单程转化率高,合成回路比常规氨厂节能25%。(3)催化剂使用寿命可达15 年之久。(4)合成塔可在较温和的条件下操作,并能保持高转化率,使设备操作条件有所改善。(5)若新建的以天然气为原料的合成氨尿素联合装置采用KAA P 工艺,每吨合成氨成本可降低2 6 美元。(6)若用于现有装置,主要作用是提高合成系统的生产能力,一般
23、情况下可提高20%左右,最多可提高40%,具有节能效果。钌基催化剂在中国钌基催化剂在中国n n国内有关单位也开展国内有关单位也开展了钌基催化剂的研究。了钌基催化剂的研究。刘化章等的实验结果刘化章等的实验结果表明表明,钌催化剂活性已钌催化剂活性已超过最好的铁催化剂超过最好的铁催化剂ZA-5 ZA-5。n n中国海洋石油总公司中国海洋石油总公司采用采用KAAP KAAP 技术在海技术在海南已投产了一套南已投产了一套1500 t/1500 t/d d 的合成氨装置。的合成氨装置。5 结尾结尾虽然合成氨催化剂的发展历史已久，技术也比较成熟，但是其理论研究却尚显不足。我国对铁基催化剂的研究方面投入了大量的人力物力，但钌基合成氨催化剂的研究方面起步较晚，理论研究与国际先进水平的差距较大，这与我国是最大的产氨大国极不相称。但是我们相信随着新技术的不断地发展，新材料的不断涌现，生物质技术的研发，高性能的合成氨催化剂必将制备出来，届时我国的合成氨生产将迎来新的春天。Thanks!2010-9-28
