聚酰胺复合纳滤膜的制备及在脱墨废水深度处理中的研究.doc

天津工业大学硕士学位论文聚酰胺复合纳滤膜的制备及在脱墨废水深度处理中的研究姓名：孙志猛申请学位级别：硕士专业：材料科学与工程指导教师：陈莉201112 最佳制膜条件是：哌嗪浓度为，均苯三甲酰氯浓度为一，聚乙烯制备的纳滤膜的截留性能与陶氏托谴颪膜相近。复合纳滤膜用于关键词：界面聚合；聚酰胺：复合纳滤膜；耐污性；脱墨废水 。，琲瑃 琾痬一甌 篿籦； 学位论文的主要创新点且在连续运行过程中表现出较强的耐污性。 第一章绪论第一章绪论膜分离技术是二十一世纪最具发展前途的高新技术之一，特别符合现代工业对低耗能、高效率分离和消除环境污染的需要。成为实现经济可持续发展的重要组成部分。膜分离技术是指以天然或人工合成的膜，借助外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方、法【。膜在自然界中广泛存在，但人类对它的认识、利用及人工合成却经历了相当至此人们对膜分离的研究逐渐走向工业化应用，使其成为一项高效节能的新分离技术。与其他分离技术相比，膜技术操作简便、节能、无二次污染、分离产物易于回收利用，便于与其他技术集成等突出优点。在当今世界能源、水资源短缺，环境污染日益严重的情况下，膜分离技术的优越性得到了各国的高度重视。近三十年来，膜技术获得了飞速发展，各国对膜技术研究都投入很大力度，使其广泛而有效的应用于石油化工、轻工、能源、电子、食品、环保技术等领域，形成了规模化的高技术产业【。膜及膜材料的分类 天津工业大学硕士学位论文统的分离工离过程相比有无可比拟的优越性：沸物的分离。但是，膜材料价格较高，导致膜工艺运行费用昂贵，阻碍了膜分离技术的进纳滤膜其操作压力低、水通量大；与超滤膜相比，其截留分子量低、能够有效去除水中离子选择性已广泛的应用于工业废水的处理、生化试剂的提纯及浓缩、饮用水制 第一章绪论纳滤、超滤和反渗透在应用上，均是以压力差为驱动力，但其传质机理有所不同。超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式阜中：反渗透膜由于属于无孔膜，其传质过程为溶解一扩散过程驳缧。纳滤膜存在纳米级微孔，自身带有带电基团，其对无机盐的分离受到化学势及电势梯度的共同影响，因此纳滤膜具有两个特征，即电荷效应和筛分效应【。分子量大于膜孔径的物质，将被膜截留，反之则易透过膜，这就是膜的筛分效应。膜的电荷效应通常又称为效应，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成，膜表面带有一定的电荷。通过静电相互作用，能够阻碍多价离子的渗透，因此导致纳滤膜在很低压力下，仍具有较高的脱盐性能。纳滤膜对极性小分子有机物的选择性截留取决于溶质尺寸的大小和电荷的想模型。该模型的基本方程主要由瓸方程，方程和 的膜材料、铸膜液配方及铸膜工艺条件，其中铸膜液配方包括聚合物浓度、溶剂、 第一章绪论等以聚醚砜和聚酰亚胺质量浓度比为共混制各的纳滤膜具有较高的通量，处理含穆然迫芤菏保扛叽痬甴。这是由于聚醚砜含量较浓缩效果良好。荷电法制备纳滤膜应用较广泛，可供选择的膜材料较多，在物化的稳定性及极性选择透过方面具有中性膜所不具备的优势。目前商品化的纳滤膜大多为荷电复合法目前，应用最多同时非常有效的制各纳滤膜的方法是复合法。这种方法生产界面聚合法制备复合膜是利用两种反应活性很高的单体，在两个互不相溶的反应过程如图所示。 天津工业大学硕士学位论文图界面聚合法制各复合膜的示意图通过界面聚合反应在聚砜勖秧共混超滤膜上形成复合层制备纳纳滤膜在水处理领域的应用纳滤膜最大的应用领域是水的软化【】。膜软化水主要是利用纳滤膜对不同价态离子的选择透过特性而实现对水的软化。膜软化水在去除硬度的同时，还可以去除其中的浊度、色度和有机物，其出水水质明显优于其它软化工艺。此外，在各种工业废水领域，纳滤膜的应用也有很多实例【，如造纸漂白废水处理、 第一章绪论入实用阶段。纳滤膜在食品工业领域的应用在石化生产中，许多反应过程都有催化剂的参与，并且反应中有相当一部分催化剂并未消耗掉。一般此类催化剂价格十分昂贵，为了降低成本，很有必要将它们从原来的有机溶剂中分离出来循环使用。这类催化剂分子量一般在数百范围，可先用微滤膜将其中混杂的悬浮物等杂质除去，再用纳滤膜将该类催化剂回收并循环使用。引。膜污染及膜清洗膜污染是指水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用在膜表面或膜孔内发生吸附或沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象【】。这种沉积包括吸附、沉淀、堵孔、形成滤饼等。这样会导致膜孔径变小或阻塞，使膜的通量持续下降，膜的使用寿命降低。从污染物种类来分，膜污染可分为吸附污染、沉淀污染和生物污染【】。 天津工业大学硕士学位论文碳酸钙及钙、铭、钡的硫酸盐、硅酸盐等结垢物质，其中以碳酸钙、硫酸钙最为常见。纳滤在水软化领域应用过程中的主要问题就是由于结垢导致的纳滤膜污 第一章绪论不同的组件形式和装置结构，也会产生不同的效果与影响。当待分离溶液中悬浮物含量较低，且产物在透过液中时，用微滤或超滤分离澄清，可选择的组件结构余地较大。但若截留物是产物，且要高倍浓缩，则选择的组件结构要更为慎重。如丹麦的炼糖公司平板型膜采取薄层流道结构后，显著地提高抗浓差极化的能力。 天津工业大学硕士学位论文流振荡的方法，可以很容易的使其脱离。水力清洗和机械冲洗，主要清除膜的表 第一章绪论油脂类的污染是有效的。对去除有机物污染也有一定的效果。应用酶清洗剂时，如能在下处理效果更佳。处理时间的长短与酶浓度的高低有关。螯合剂：如乙二胺四乙酸、六偏磷酸钠、磷羧基羧酸、葡萄糖酸等，其中，常用于溶解碱土金属硫酸盐，葡萄糖酸在强碱溶液中整合铁离子通常是有效的。 天津工业大学硕士学位论文晓丽等人利用超声波辅助水力清洗的方法，对酵母菌污染的微滤膜进行处到。纳滤膜材料及发展方向主要有四种系列：枷憔埘防喔春夏赫饫嗄饕S忻拦鶧公司的和一荷负电聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜：这类膜主要有美国镜腘负电蚆，公司的膜，日本东丽公等。腔勖秧坷喔春夏陕四赫饫嗄腥毡救斩绻镜腘负纳滤膜的材质是膜领域研究的热点问题，一方面在不断地探讨传统膜材料的 第一章绪论改性，如将聚丙烯腈、纤维素、聚乙烯醇改性制成纳滤膜。另一方面同时也在探一胺共聚物、胺与环氧化物的荷正电共聚物嘲、马来酸酐与聚脂肪族的交联产物、氟化聚烯烃均聚物的交联产物、聚丙稀酰胺己酸和聚乙二醇的交联产物制成纳滤膜。无机膜质地较脆，不易加工。因而制各一种兼具两者优点的膜成为研究的热点。皮层的技术。优化膜集成工艺，降低使用成本。论文选题的意义及主要内容 天津工业大学硕士学位论文标。并对受污染的膜进行清洗，确定最佳的清洗条件。 第二章聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能表征第二章聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能表征聚酰胺复合膜。实验试剂及仪器表实验主要试剂 天津工业大学硕士学位论文上海一恒科学仪器公司德国赛多利斯公司上海雷磁仪器有限公司自制电导仪中的胺类物质： 第二章聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能表征一、积，9耸奔。置鞒倘缤在跨膜压差痥扫描电子显微镜，用于观察复合膜的表面和断面结构，考察单体浓度等制备条件的改变对膜结构的影响：原子力显微镜，用于观察复合膜表面光滑程度。工艺条件对复合膜分离性能的影响实验中选用的胺类单体有间苯二胺、胺、一联吡啶、哌嗪，油相单体 天津工业大学硕士学位论文勺毫图间苯二胺浓度对复合膜通量和截留率的影响图乙二胺浓度对复合膜通量和截留率的影响 第二章聚酰胺复合纳滤膜的制各及性能表征某毫一图图哌嗪浓度对复合膜通量和截留率的影响图9潭拖嘀蠺含量为从奔湮猯下热处理保琍浓度对复合膜渗透通量和截留率的影响。从图中可以看 天津工业大学硕士学位论文出，随着鹊脑黾樱春夏慕亓袈噬撸竿拷档汀绲盤浓一，复合膜的截留率从磷罡，而渗抵弧庵饕W阌捎谠赑浓度较低时，生成的聚酰胺功能层交联程度小，表层结构疏松，复合膜性能较差，故一电图嘀蠵浓度对复合膜渗透通量和截留率的影响露任缒共钗狾甃T弦産：猻 第二章聚酰胺复合纳滤膜的制各及性能表征陆登魇平匣汉汀庵饕J怯捎谠赥浓度低时，聚酰胺功能层交联程度小，功能层较疏松，故通量较高而截留率较低；随图谢嘀蠺浓度对复合膜渗透通量和截留率的影响露任缒共钗 灭津上业大学硕士学位论文籧：随着热处理温度的升高，复合膜的截留率增加，而渗透通量降低。如当热处理温 第二章聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能表征露任缒共钗竿看幼罡 天津工业大学硕士学位论文露任缒共钗甃弦 第二章聚酰胺复合纳滤膜的制各及性能表征化学稳定性优良、操作压力较低等优点，但也存在着耐污性差、抗氧化性差、耐氯性差等缺点。为了提高复合膜耐污性和抗氯性，可在其复合法制备过程中添加聚乙烯醇。如热恕坎捎猛扛卜玃复合到聚醚砜超滤膜表面制备纳滤膜，而等人则以聚醚砜超滤膜为基膜，利用使复合膜综合性能得到提高。 天津工业大学硕士学位论文“乙、隩界面聚合反应方程式上专， 、盯。、异発复合膜的截留率降低，而渗透通量增加。如当尤肓看增至时，复黾又部分水解，聚合物网状功能层会变得疏松，导致通量增加而截留率下降。 第二章聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能表征 天津工业大学硕士学位论文为的聚酰胺复合膜表面原予力显微镜照片，图狿加入量为的尤肓糠直鹞狾、和时复合膜表面三维原子力显微镜照片 ；瓵海痓 第二章聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能表征 天津工业大学硕士学位论文睡删励饵山琇 第二章聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能表征复合膜的耐氯性测试由聚酰胺制备的纳滤膜材料通量和截留率都很高，但其耐氯性差，经配制浓度为疞的次氯酸钠溶液，保持料液中氯含量为此恒定值，在 为，狽，P谴颪，W灾颇陕四 第二章聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能表征为P谴颪，狽，W灾颇陕四通过扫描电子显微镜图片可以看出，断面结构方面，自制的纳滤膜与星达较多。 天津工业大学硕士学位论文厂 第二章聚酰胺复合纳滤膜的制备及性能表征表复合纳滤膜与商品化纳滤膜渗透通量的比较可以看出，自制纳滤膜的截留性能与陶氏托谴颪膜接近，略该膜对、蚆等四种盐溶液的截留顺序为蔽作用越强，故表中的截留率大于颖箍煽吹剑琈 天津工业大学硕士学位论文生成，并对不同单体浓度对复合膜断面结构的影响进行了观测。琓浓度耐氯性增强。氏膜，而对和的截留性能甚至优于陶氏托谴颪 第三章膜污染与清洗第三章膜污染与清洗这类污染物一般吸附在膜表面，此天然腐殖有机物常带一定的电荷。 天津工业大学硕士学位论文操作条件与污染自制纳滤膜处理脱墨废水实验中所用废水取自石家庄某造纸厂脱墨废水二沉池出水，以经过微滤预处数据显示，复合膜在每一个连续运行周期中，即使不进行清洗，受污染后最 第三章膜污染与清洗姆辞逑础引。这表明该图复合膜连续运行水通量曲线膜的清洗膜在应用过程中不可避免的收到污染。因此寻求经济合理的清洗方法，达到 天津工业大学硕士学位论文常用的清洗方法有以下几种方式：水力冲洗法、机械清洗、化学清洗和超声水洗效果评价水洗属于物理清洗，主要针对污染物较轻的情况，如附着在膜表面或堵在入 第三章膜污染与清洗鯺】趎“呻化学清洗效果评价 天津工业大学硕士学位论文表不同清洗剂的清洗效果甇盐酸甇氢氧化钠一钠盐清洗时间的增加，膜通量恢复率持续上升，而是随清洗时间的增加，膜通量恢复率先上升后趋于平缓，直到稳定。这可能是因为，在化学清洗过程中，清洗剂与污染物发生反应，生成的产物溶解于水，对膜不造成二次污染，污染物都脱离、溶解或者被杀死。延长清洗时问后，尽管膜表面的污染物可进一步被去除，并不产生二次污染物，膜元件通量也有所上升，但会降低当前膜离线清洗过程的工作效率，增加成本。因此，根据反洗时间和通量恢复的情况，即可选择最佳的反洗时间。 第三章膜污染与清洗不能达到深层清洗的目的，水洗耗时较长，且通量不能完全恢复。 天津工业大学硕士学位论文 第四章超滤、纳滤工艺深度处理脱墨废水第四章超滤、纳滤工艺深度处理脱墨废水预处理工艺研究针对原水来源及处理要求，流程图如所示回 天津工业大学硕士学位论文 第四章超滤、纳滤工艺深度处理脱墨废水结果与讨论电位趋于稳定，但始终无法达到或接近零点。图为三种混凝剂投加量对浊度去除效果的影响情况。从图中可以看出， 天津工业大学硕士学位论文图混凝剂投加量对浊度的去除聚合硫酸铁对娜詈茫蓖都恿课疞时，去除率达到；图为三种混凝剂投加量对色度去除率的影响情况。从图中可以看出，聚 第四章超滤、纳滤工艺深度处理脱墨废水 天津工业大学硕士学位论文纳滤处理脱墨废水在上一节的实验中，将传统的絮凝技术和超滤技术结合作为预处理工艺，以尽管超滤技术有着良好的去除效果，并且能够去除一部分有机物，但是在降低废水水质的电导率和脱盐方面，超滤过程并没有良好的效果。在本节实验中，将采用纳滤技术处理经预处理后的水样，系统考察纳滤对废水中有机物、盐的去除隋况，操作方式的改变对纳滤过程的影响，分析制备的纳滤膜在分离过程中处理废水的技术优势。以经过超滤预处理后的脱墨废水二沉池出水为原水，利用制备的复合纳滤膜标进行对比。纳滤膜出水水质指标纳滤膜进出水水质指标表所示，由表可见，该膜出水指标均达到再生水、。 第四章超滤、纳滤工艺深度处理脱墨废水操作压力对纳滤膜分离性能的影响 天津工业大学硕士学位论文 操作温度对纳滤膜分离性能的影响图T诓僮餮沽下，改变操作温度，纳滤膜对脱墨废水分离性能的影响，从图中可以看出，膜的渗透通量约从的 至的图操作温度与纳滤膜分离性能的关系 第四章超滤、纳滤工艺深度处理脱墨废水 天津工业大学硕士学位论文 第五章结论第五章结论票父春夏陕四罴烟跫#篜浓度一，萇，热处理温度为，热处理时间为保“的芤旱纳竿课亓袈饰甇。选择该膜作为处理脱墨废水纳滤工艺用膜。氏膜，而对和的截留性能甚至优于陶氏托谴颪中锅炉用水的要求，且在连续运行过程中表现出较强的耐污性。 天津工业大学硕士学位论文 参考文献【朱智清膜分离技术的发展及其工业应用，化工技术与开发：【时均，袁权，高从堵膜技术手册】一匕京：化学工业出版社，学工业出版社【瓹琌甈猵：，琈琇： 【甂：浚鹉咳伲砝颍苡训龋陕死砺鄣难芯拷姑鳎魈寤： 天津工业大学硕士学位论文浚甁， 篜， 痺【刨蝗悖勖秧浚埘前泛辖鹉陕四闹票秆芯俊綝】东北林业大学，甁篨甌琣 琋瓺【藕魄冢沛嫉龋缑婢酆现票缚蔷厶呛途饺柞雀春夏陕四高校化王枢抗污染油水分离复合膜制备及分离性能研究】大学，珹 ，：，：珽，【瓾瓺： 甁琇，瓺 ； 甀簂 ：瓺【跸觯氯铮胝嬲娴龋湍妇廴灸某逑醇际酢綣】水处理【淹飨椋叻肿幽陕四闹票讣际酢綣】高分子通报，：【瓹： 天津工业大学硕士学位论文版社。瓺，瓻： 琍 甈甁：，甁琇： 发表论文和参加科研情况发表论文和参加科研情况发表论文情况：境科学与技术已录用研究】化工进展已录用 天津工业大学硕士学位论文 开阔的视野、独特的见解、孜孜不倦的工作作风、认真负责的敬业精神将使我受