1、 年产10000吨甲基丙烯酸甲酯(MMA)工艺设计摘要甲基丙烯酸甲酯(MMA)因其优异的性能和广泛的用途，已成为一种极具市场潜力的化工产品。本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯( MMA) 主要的生产技术和开发进展以及各种工艺的技术经济分析， 并阐述了国外MMA 的生产能力和需求现状。分析了国外甲基丙烯酸甲酯市场需求及其开展趋势，介绍了国甲基丙烯酸甲酯拟建、扩建工程，并就甲基丙烯酸甲醋的产品性质、用途、市场分析、供需情况、消费开展趋势， 以及根据分析结果，给出了一些建议。提出了产业开展中应该注意躲避的几个问题。设计根据既定的工艺路线和工艺条件，采用相关的单元过程及单元操作，设计出优化的工艺流程，并根据
2、工艺条件选择出适宜的设备，设计出合理的厂房布局，以满足生产的要求，并做到技术上可行、符合平安条例、经济上合理，确定最优方案，以到达使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染的目的。关键字：甲基丙烯酸甲酯；生产技术；经济分析；市场Annual outputof10,000 tons oftheMethyl methacrylate production process designAbstractMethylmethacrylate (MMA) because of their excellent performance and a widerangeof uses， has bee a grea
3、t market potential of chemical products. This papedescribes the main methyl methacrylate (MMA) and development of major progress in production technology and technical and economic analysis of various processesand described the MMA production capacity at home and abroad and demand situation. Analysi
4、s of domestic and international market demand for methylmethacrylate and trends，presented the proposed country of methyl methacrylate，expansion projects，industrial development is proposed should be paid attention toavoid a few problems. This article also discusses the methyl ester of methacrylic aci
5、d nature of the product，use，market analysis，supply and demand，consumer trends and the results of the analysis，gives some suggestions. Industrial development is proposedshould be paid attention to avoid a few problems. Keywords： Methyl methacrylate; Production technical; Economic analysis; Market目录引言
6、5第1章绪论61.1 甲基丙烯酸甲酯概述61.1.1 甲基丙烯酸甲酯理化性质61.1.2 甲基丙烯酸甲酯的用途91.2 甲基丙烯酸甲酯的生产方法101.2.1 国外MMA生产方法101.2.2 甲基丙烯酸甲酯不同生产工艺比照181.2.3 综合分析201.2.4 结论201. 3 甲基丙烯酸甲酯市场状况及开展前景211.3.1 世界市场211.3.2 国市场241.3.3 甲基丙烯酸甲酯行业开展前景281.4 研究目的及意义301.5 课题简介30第2章设计生产方法及工艺流程302.1 ACH法工艺技术特点302.1.1 反响原理312.1.2 酯化反响工艺条件322.1.3 甲基丙烯酸甲酯A
7、CH法生产流程框图342.2甲基丙烯酸甲酯ACH法生产流程表达352.2.1 反响循环352.2.2 回收及别离362.2.3 提纯精制系统38第3章工艺计算403.1物料衡算403. 2 物料衡算表413.3 热量衡算433.3.1 混合釜433.3.2 酰胺反响釜44第4章主要设备及管道的选择及计算454.1 主要设备选择及计算454.1.1 混合釜454.1.2 酰胺反响釜464.1.3 多级酯化釜464.1.4 其他设备474. 2 主要物料管道材质选择474.2.1 98%硫酸、20%发烟硫酸管道474.2.2 100%硫酸管道474.2.3 丙酮氰醇管道474.2.4 MMA管道4
8、84.2.4 高温废酸液输送管道484.2.5 生产污水管484.3 结语48第5章主反响釜设计495.1 混合釜设计495.1.1 条件495.1.2 筒体和夹套的设计495.1.3反响釜的附属装置515. 2 酯化反响釜设计525.2.1 设备设计条件525.2.2 筒体和夹套的设计52第6章车间布局设计546.1 车间主要设备546.2 车间布局设计546.2.1 厂房的整体布局设计556.2.2 车间的设备布置设计55结论和展望55致56参考文献57引言甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯
9、甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有机玻璃是一种开展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材料。PMMA 高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD 碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良好的市场前景。另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC 树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料，离子交换树脂、纸上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸
10、透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。一直以来，甲基丙烯酸甲酯在人们日常生活中有不可或缺的作用，渗透于人们生活中的方方面面。甲基丙烯酸甲酯在药剂中主要用作粘合剂和溶剂。作粘合剂时,常添加适宜的过氧化物使其聚合。此外也用于制备丙烯酸醋树脂以及其他聚合物的单体。第1章 绪论1.1 甲基丙烯酸甲酯概述1.1.1甲基丙烯酸甲酯理化性质1、理化性质国标编号： 32149 CAS号：80-62-6 中文名称：甲基丙烯酸甲酯 英文名称：Methyl methacrylate；Methacrylic acid，methyl ester 别 名：异丁烯酸甲酯；牙托水；有机玻璃单体 分子式：C5
11、H8O2；CH2C(CH3)COOCH3 外观与性状：无色易挥发液体，并具有强辣味 分子量：100.12 蒸汽压：5.33kPa/25闪点：10 熔 点：-50沸点：101溶解性：微溶于水，溶于乙醇等 密 度：相对密度(水=1)；相对密度(空气=1) 稳定性：稳定 用途：主要用作有机玻璃的单体，也用于制其他塑料、涂料等危险标记：7(易燃液体) 主要用途：用作有机玻璃的单体，也用于制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂 2.对环境的影响:一、安康危害侵入途径：吸入、食入。安康危害：人对本品气味感觉阈浓度为85mg/m3 ，刺激作用阈浓度(暴露1分钟)为285mg/m3。中毒表现为乏力、恶心、反
12、复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症。慢性中毒：神经系统受损的综合病症占主要地位，个别可发生中毒性脑病。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致麻醉作用。二、毒理学资料及环境行为毒性：为麻醉剂，麻醉浓度和致死浓度几乎一样，有弱的刺激作用。急性毒性：LD507872mg/kg(大鼠经口)；LC503750ppm(大鼠吸入)；人吸入725ppm，最小致死浓度；人吸入62ppm20-90分钟，粘膜刺激；人吸入12.5-25ppm2090分钟，头晕，恶心，意识障碍。亚急性和慢性毒性：狗吸入46800ppm1.5小时/日8日，绝对致死浓度，肝、肾有损害。致突变性：微粒体致突变：鼠
13、伤寒沙门氏菌34mmol/L。生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0)：109g/kg(孕615天用药)，致胚胎毒性，对肌肉骨骼系统有影响。危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。假设遇高热，可能发生聚合反响，出现大量放热现象，引起容器破裂和爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。3.现场应急监测方法:4.实验室监测方法:气相色谱法?空气中有害物质的测定方法?，杭士平主编羟胺-氯化铁比色法?空气中有害物质的测定方法?，杭士平主编5.环境标准: 前联 车间空气中有害物质的最高容许浓度 10 mg/m3
14、前联(1975) 居民区大气中有害物最大允许浓度 0.1mg/m3(最大值，昼夜均值) 前联(1975) 水体中有害有机物的最大允许浓度 0.01mg/L 嗅觉阈浓度 0.21ppm 6.应急处理处置方法:一、泄漏应急处理切断火源。戴自给式呼吸器，穿一般消防防护服。在确保平安情况下堵漏。喷水雾可减少蒸发。用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后运至空旷的地方掩埋、蒸发、或燃烧。或用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，经稀释的洗液放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。二、防护措施呼吸系统防护：空气中浓度较高时，建议佩戴防毒面具。眼睛防护：戴化学平安防护眼镜。防护服：穿
15、防静电工作服。手防护：必要时戴防护手套。其它：工作现场严禁吸烟。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。三、急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。吸入：脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停顿时，立即进展人工呼吸。食入：误服者给饮足量温水，催吐，就医。灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。化工应用：是有机玻璃单体。用于制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料.可作人造石的无缝连接材料。1.1.2甲基丙烯酸甲酯的用途甲基丙烯酸甲酯(简称
16、MMA)是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有机玻璃是一种开展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材料。PMMA 高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量DVD 碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良好的市场前景。另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、PVC 树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材
17、料，离子交换树脂、纸上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物由于具有良好的透明性和耐候性, 而广泛使用于招牌、显示器、水槽、车辆、低压电器、建筑材料、涂料、光学材料、纸涂层及树脂改性等。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA ) 在交通运输业、建筑业及电子工业中都有广泛应用,而且已逐渐渗透到非透明体的应用中。由于PMMA 具有良好的外表性能(硬度、光泽、手感) , 可以应用到浴缸、窗框、钢笔和牙刷等日常用品中。1993 年Rohm &Hass 公司实现了PMMA 的
18、工业化生产, 在一定程度上取代赛璐珞和苯酚树脂。由于价格和原料方面的问题, 聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等树脂的用量已经远远超过了PMMA。但是利用MMA 有可能设计出具有应用前景的分子构造, 而且可以解聚重新加以作用。所以今后MMA 单体可望有大的需求。1.2甲基丙烯酸甲酯的生产方法1.2.1 国外MMA生产方法 目前国外MMA已工业化的生产技术有丙酮氰醇法、乙烯法、异丁烯直接氧化法、甲基丙烯腈法和改良丙酮氰醇法。一、传统生产技术1909 年，Roehm与Otta Hass组建了化学品生产公司。1933 年，该公司建成第一套甲基丙烯酸甲酯(MMA)工业化装置。其合成路线是先将丙酮与氰化
19、氢反响生成丙酮氰醇(ACH)，再将ACH 转化成一羟基异丁酸酯，最后用五氯化磷为脱水剂脱水生成甲基丙烯酸甲酯。1934 年，ICI公司推出一种生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)专利，先将ACH 转化为甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。这一工艺成为目前ACH 工艺生产MMA 所采用的路线，这一技术路线约占世界MMA 总生产能力的80。如果生产商有廉价的氢氰酸(H)来源。那么ACH 工艺是相当经济的。但尽管如此。这种工艺仍存在需处理大量硫酸氢铵副产品问题。每生产1 吨MMA 那么产生1.2 吨硫酸氢铵。鉴于该工艺存在的副产品处理问题以及期望防止使用和制取剧毒性H，进展了大量的研究工作
20、旨在开发新的低本钱的MMA 生产技术。前10-15 年间，已有大量替代的MMA 生产工艺投入工业化应用，也有一些其他工艺即将投入应用。这些新工艺色彩纷呈，有的采用新的原料，如异丁烯、乙烯甚至甲基乙炔(丙炔)；有的再循环使用H或硫酸氢铵。与此同时。现有工艺也继续得到改良和完善。已工业化应用的工艺有：(1)丙酮氰醇(ACH)路线 ACH法是由英国ICI公司最早工业化生产MMA的方法，也是目前世界最主要的MMA生产工艺。该法技术先进、成熟可靠、产品收率高、质量好、竞争力较强，得到广泛应用，目前世界采用ACH法的MMA约占总产量的80%左右。ACH法的缺乏之处是原料氢氰酸的供给问题，氢氰酸是剧毒物质
21、建立氢氰酸合成装置受到技术、原料和环保等多个方面条件的限制。氢氰酸其他比拟经济的来源是丙烯腈装置的副产，但这将使MMA生产受到丙烯腈装置开工率的影响。 ACH法的另一个欠缺是废液处理问题。与其他工艺相比，ACH法需配套建立价格昂贵的酸性残液处理回收装置，回收硫铵。因此采用ACH法的MMA装置需有具有较大的规模才能保持较强的竞争力。如果副产硫铵能够在当地以较合理的价格销售，会进一步提高其竞争力。该工艺以丙酮和氢氰酸(或购置ACH)为原料开场，然后进展脱水、水解和酯化。大型装置主要采用这种工艺。但该工艺仍需进一步改良和提高，尤其是改善脱水/水解这一环节。反响式见式(1)：三菱气体化学公司开发了一
22、种再循环型的ACH 路线。在该路线中，先按常规方法以丙酮和氢氰酸为原料生产ACH，然后将ACH 水解成一羟基异丁酰胺，一羟基异丁酰胺再与一氧化碳和甲醇在压力下反响生成甲酰胺和甲基一一羟基异丁酸酯。甲基一一羟基异丁酸酯脱水便生成MMA，而联产品甲酰胺可脱水生成H，再循环使用。这一工艺称为MGC(RHNC)路线。反响式见式(2)。日本已建有一套工业化装置。(2)异丁烯I-C4法/叔丁醇氧化ASAHI法路线 异丁烯氧化法于1982年由日本三菱人造丝公司Mitsubishi Rayon Co.Ltd.首先实现工业化，目前日本共同单体公司Kyodo Monomer Lnc.和立邦MMA单体公司Nihon
23、 Methacryl Co.Ltd.也采用异丁烯法生产MMA，此法在日本所占比例较大，约占其总能力的60%。九十年代国乐喜公司LGMMA Corp.通过合资形式也获得该技术，建成了5万tPa和5.5万tPa MMA装置。该工艺技术先进，成熟可靠，原料异丁烯易得，生产过程简单，本钱低，具有一定竞争力。日本旭化成公司Asahi Chemical Industry Co.Ltd.最近又开发了改良异丁烯氧化技术，1999年1月建成6万tPa基于该工艺的MMA装置。据旭化成公司介绍，与原异丁烯法相比，新工艺缩短了流程，将MMA的收率由原来的67%提高到81%，减少了原来MMA生产过程中产生的废物，同时使
24、甲基丙烯酸的回收和净化工作量大大减少。因此新工艺在原料上明显低于传统方法，投资也略低一些。该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸，然后再酯化生成MMA。远东地区已有工业化生产装置。反响式见式(3)。现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合，然后以Pd/Pb 为催化剂，用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同时酯化生成MMA。这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。反响式见式(4)。最近，旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投人生产运行，取代了其另一项基于甲基丙烯腈的独特技术。(3)乙烯羰基化BASF法路线乙烯生产MMA是德国BASF公司开发
25、成功的专利技术，目前世界上仅BASF公司采用此法生产MMA，于1988年建成3.6万tPa生产装置。乙烯法生产MMA工艺包括4个步骤：乙烯经氢甲酰化反响制取丙醛；丙醛和甲醛经缩合反响生产甲基丙烯醛；甲基丙烯醛空气氧化制甲基丙烯酸；甲基丙烯酸经甲醇酯化生成MMA。工艺的优点是工艺简单，原料易得，具有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优势。但BASF公司从未转让过该技术，也没有建立乙烯法MMA的合资装置。该路线先对乙烯进展羰基合成(醛化)生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。因是首家也是唯一一家使用本路线的公司是巴斯夫公司，故该工艺也称为巴斯夫路线
26、反响式见式(5)。在德国路德维希港有一家工厂采用巴斯夫路线工业化生产MMA.这一路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化本钱很高。二、新开发的技术(1)璐彩特国际公司-MMA 路线英国甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生产商璐彩特(Lucite)国际公司将第一次采用其AlphaMMA(-MMA)新技术在新加坡建立甲基丙烯酸甲酯(MMA)装置，这是该工艺开发10 年后将建立的第一套装置，能力为12 万吨/年，已于2006 年8 月中旬投入建立。定于2008 年初投产。该装置设计采用数据来自完全一体化、连续式的微型装置(由Davy 过程技术公司建造)。该
27、微型装置概念包含了中型装置至工业规模装置的设计详情，而却可按实验室规模的费用基准操作，典型的放大因子为10000-30000。可代替常规开发路线(设计、建造和运作验证)。该微型装置概念使放大到工业装置的中试时间减少到3年。璐彩特公司从乙烯、甲醇和CO 生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一工艺与基于丙酮和氢氰酸或异丁烯的现有技术相比，可减少生产费用4045。一工艺不产生任何废物，而且选择性高。待新加坡这套12 万吨/年MMA 装置建成后，璐彩特公司将方案建立25 万吨/年MMA 装置为常规装置规模的2 倍以上，初定于2011 年建成。-工艺将乙烯进展羰基化和酯化制备甲基丙酸酯(采用钯基均相羰基化催化
28、剂，对甲基丙酸酯的选择性超过999，而无需复杂的别离工序。温度、压力和腐蚀性等工艺条件缓和)，甲基丙酸酯与甲醛在几乎无水的条件下反响生成甲基丙烯酸甲酯(采用长寿命的均相催化剂，甲基丙酸酯的选择性超过96，甲醛的选择性超过85)。这一路线的优点是反响中不生成异丁烯醛中间产物。新工艺在缓和条件下操作，有高的产率。该工艺不使用有毒或有腐蚀性的化学品，其维护费用比现有技术要低得多。唯一的废弃产物为水和重质酯类。酯类可用作过程燃料。新技术选用原材料方便，无其他工艺过程的副产物。反响式见式(6)。在璐彩特公司现有装置中，MMA 用常规的三段法工艺生产，丙酮和氢氰酸组合生成丙酮氰醇。丙酮氰醇再转化成MMA。
29、新工艺与现有工艺相比。有本钱上的优势。因为无需依赖丙酮、氢氰酸和异丁烯，并且无需高本钱建造材料的酸回收装置。在ICI 专利中考虑了从原料甲醛中除去水、回收未反响甲醛、别离和再循环大量的甲基丙酸酯和甲醇以及提纯MMA 产品和副产品丙酸。(2)RTI-Eastman-Bechtel 路线RTI (Research Triangle Institute)一EastmanBechtel 三步路线先将乙烯进展加氢羰基化生成丙酸，丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。这一路线存在的问题是缩合催化剂寿命有限。该路线缩合反响中甲基丙烯酸的选择性比璐彩特路线中的选择性略低。然而，从整体上而言，RT
30、IEastmanBechtel 路线所需投资比巴斯夫路线和璐彩特乙烯路线要低。(3)改良的巴斯夫路线巴斯夫推出一条将乙烯同时羰基化/酯化生成甲基丙酸酯。再与甲缩醛缩合生成MaMA 的路线。巴斯夫现将这种简化的巴斯夫路线投入应用。该路线中的缩合催化剂寿命尚不清楚，实验室试验说明，新鲜催化剂表现出较高的选择性和高转化率。但回收率较低。假设能找到长寿命的缩合催化剂，那么理想的巴斯夫改良路线就能产生良好的经济效益。该路线的优点在于工艺简单。单程转化率高和选择性很高。该路线尚未工业化应用。可能是尚未找到寿命理想的催化剂。(4)异丁烷氧化路线该工艺将异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，与异丁烯选择性
31、氧化相似。已有许多公司对此进展了研究，研究进展最快的是埃尔夫阿托化学和住友化学公司。该工艺具有原材料本钱较低的优点。反响式见式(7)。迄今，至少已有三家公司申请了该工艺专利：埃尔夫阿托化学公司、住友化学公司和Roehm 化工公司。表1 比拟了异丁烷氧化工艺和异丁烯氧化工艺的原材料本钱。比拟说明。前者具有本钱节约的潜力。但尽管异丁烷氧化路线很简单。然而即使使用基于铯和钼促进剂的多组分新催化剂。异丁烯单程转化率仍然很低(9-12)，对甲基丙烯酸的选择性也在50左右。(5)丙炔路线丙炔羰基化/酯化直接生成MMA 路线由壳牌公司开发。该技术现属于Ineos公司。该路线工艺简单。但在原材料供给方面有局限
32、性。反响式见式(8)。(6)MGC 路线三菱气体化学公司(MGC)开发了一条独特的工业化生产MMA 的路线：H 循环利用路线。它可满足H 供给缺乏和废物排放限制的要求。该公司现又开发出一条改良的生产路线，即MGC 路线。该工艺再循环使用的是氨而不是H。尽管该工艺的原材料净本钱没有太大的降低，但它的设备投资费用低且所需原材料易于获得。(7)丙烯羰基化路线丙烯羰基化路线先使丙烯羰基化生成异丁酸，然后脱氢生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。反响式见式(9)。尽管该工艺有经济上的竞争优势，但可能因为设备设计较为困难，故尚未引起太大关注。(8)丙酸酯化路线伊士曼化学公司成功地开发出使用Nb/SiO2 催
33、化剂的丙酸和甲醇氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)-工艺。该工艺的催化剂制备过程为：在36二氧化硅含水悬浮液中慢慢参加NbF ，然后逐渐加热脱水，把所得固体材料在300高温下焙烧4 小时，再在450下焙烧6 小时。试验过程为：催化剂装入不锈钢反响器中，通入氮气保护，加热至300，原料丙酸和甲醇引入预反响器，将反响器入氧气两个多小时后即得到甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。(9)其他路线中东现大量生产MTBE 用于出口，但是，美国将禁用MTBE的趋势将使其寻求MTBE 的替代出路。Nexant 化学系统公司提出了基于异丁烯生产MMA 的联合装置流程，见图1。图1MMA-MTBE 联产流程(MMA 生
34、产作为基于MTBE 的异丁烯联产装置的一局部)日本催化合成公司已提出MTBE 生产MMA 的工艺路线，该流程可组合多种异丁烯利用工程，如丁基橡胶、异戊二烯和MMA。为MTBE 的综合利用将带来重要的技术和贸易开展机遇。表2 1999年世界MMA工艺路线分别单位：万t1.2.2 甲基丙烯酸甲酯不同生产工艺比照西方研究机构对上述MMA的工艺路线进展本钱比照，以下对其分析过程和结果进展介绍。在美国、海湾地区采用不同工艺路线新建MMA装置，装置规模均选定为4.5万tPa(ACH-L法装置规模选定为13.6tPa)，ACH法和ASAHI法装置包括废酸回收处理局部。表3 MMA主要生产工艺路线路线本钱比照
35、单位：美分P磅原料取价：丙酮586$Pt，硫酸53$Pt，异丁烯604$Pt，氧气49$Pt，乙烯573$Pt，甲醇144$Pt 技术经济比拟：Nexant公司对一系列工业化和正在开发的MMA生产路线本钱进展分析比拟，结果见表4。表4 各种工艺路线MMA生产费用估算由表4可见，BASF路线的生产本钱较高。除了原料价格和原料本钱上的原因以外，另一个主要原因是该路线使用了丙醛缩合生成甲基丙烯醛中间产物，而甲基丙烯醛必须氧化成甲基丙烯酸，这就增加了该路线的复杂性，造成投资增多，公用工程费用增加。在催化剂得到改良后，BASF路线也得以改良。改良后的路线(BASF新路线)中生成的甲基丙酸醋中间产物，而不
36、是丙醛，从而它比丙醛路线节约本钱。旭直接氧化路线的原材料本钱比BASF路线要低许多。MGCR-ACH路线的技术经济性质是一个初浅的概念，该路线公用工程费用高，故经济上并无优势。1.2.3 综合分析上述比拟说明，在MMA的生产工艺中，异丁烯法、大规模的丙酮氰醇法和乙烯法是生产MMA最具有竞争力的工艺，MGC法生产路线生产本钱要高于以上三种工艺的本钱，但要优于同等中型丙酮氰醇法工艺。对于丙酮氰醇法来讲，装置规模对产品影响很大。甲基丙烯腈法由于工艺复杂，投资过高而缺乏竞争力。事实上，如前所述旭化成公司已放弃了该工艺，而转向开发改良异丁烯技术。其新的改良异丁烯法1999年才取得产业化成功，尚未完全公开
37、至今没有咨询机构对其进展评估比拟。我国现有的MMA全部采用ACH法，装置规模小，原材料消耗高、污染重、产品本钱高。我国参加世贸组织后，为保证市场竞争力，提高我国MMA整体水平，今后国新建MMA装置必然会引进国外先进技术，并应具备一定的经济规模。在诸多的MMA生产工艺中，ACH法、异丁烯法、乙烯法是最具有竞争力的工艺。但乙烯法由于国乙烯产量供缺乏需，且运输和储存条件苛刻、本钱高，同时BASF公司一直对转让乙烯法技术不积极等原因，在我国并不适用。在我国新建MMA装置终究选择ACH法还是异丁烯法，要根据各地的实际条件，尤其是原料供给，进展选择。异丁烯法装置的原料采用MTBE裂解制得，MTBE是大宗
38、商品，生产工艺简单成熟，国外生产公司较多，产量大、易采购、好运输，在工艺上很容易裂解制得异丁烯，我国燕山石化公司已成功开发MTBE裂解制异丁烯技术，并建成了一套4万tPa高纯异丁烯生产装置。1.2.4 结论根据国外已发表的资料，中等规模装置4-6万tPa的投资，异丁烯法要低于丙酮氰醇法，而丙酮氰醇法的优势在较大规模的装置10万tPa上将显现出来，其单位投资将明显降低。因此在选择工艺路线时，必须根据市场情况考虑装置的规模效应，找到原料的、市场和投资的最正确结合点。目前国MMA市场需求形式较好，但这也促使了大量的MMA工程产生，未来几年竞争必然加大。另外，考虑到国技术现状及本人知识层面不够，本设计
39、使用ACH法生产MMA，并对其进展适当的优化，未来市场火爆时，也可迅速在原规模上进展扩大生产。1.3甲基丙烯酸甲酯市场状况及开展前景聚甲基丙烯酸甲酯PMMA是甲基丙烯酸甲酯MMA的均聚物或共聚物，俗称有机玻璃，美、英、德、日等国家均称之为Acrylics压克力。有机玻璃是具有无定型构造的高透明热塑性材料，其透光率达90%-92%，折光指数1.49，是透光性最好的热塑性塑料。有机玻璃具有优良的机械性、抗碎裂性、耐气候性、耐腐蚀性和电绝缘性，适宜于机械加工、热塑成型、吹塑、吸塑、溶剂胶合、热印、丝网印刷等二次加工，产品广泛应用于国防军工、建筑、交通运输、广告装潢、文教卫生、仪器仪表、日用品等领域。
40、1.3.1 世界市场一、供需现状2007年世界MMA生产能力341.6万t/a，产量约304.5万t，装置开工率89%。MMA生产主要集中在美国、西欧和日本三个兴旺国家和地区的20多家工厂，生产能力合计约228万t/a，占世界总生产能力70%。在世界其它地区，现有和在建的较大规模MMA生产装置大局部也属于欧、美、日生产公司的合资企业、子公司或许可生产。 世界MMA的生产以丙酮氰醇法为主，约占总产能的80%。其余大局部采用异丁烯法。美国和西欧的MMA生产装置主要采用丙酮氰醇法，而日本MMA生产主要采用异丁烯法。另外，东亚、东南亚一些新建装置也采用了日本的异丁烯直接氧化法技术。 根据国外研究机构最
41、新统计，截至2008年上半年，全球MMA总产能已增至363.5万t/a，美国、西欧、中东欧和中南美的产能变化很小，主要增长在亚太地区，亚太地区产能已增至177万t/a。 英国Lucite国际公司原Ineos Acrylics公司是世界最大的MMA生产商，在美国、英国和我国拥有生产装置，其总能力占世界总能力的21.7%。美国Rohmand Haas公司是世界第二大MMA生产公司，其在Texas的36万t/a生产装置是世界最大的MMA装置。世界其它MMA主要生产企业还包括德国Degussa、法国Total、日Mitsubishi Rayon三菱人造丝、Sumitomo住友和Asahi KaseiC
42、hemical Industry旭化成等。2007年世界MMA主要生产企业列于表5。 表5 2007年世界MMA主要生产企业近几年，世界新增MMA产能主要集中在亚洲地区。2005年，璐彩Lucite公司在化工区9万t/aMMA和6万t/aPMMA装置投产；新加坡SMM公司扩增3万t/a；中国惠菱化成7万t/aMMA装置2006年底建成投产；泰国MMA公司新增2万t/a；国LGMMA公司MMA装置增加8万t/a产。20052007年间，亚洲新增产能合计为29万t/a。 国外MMA主要消费于生产丙烯酸树脂和塑料有机玻璃浇铸、挤出片材和模塑料，在美国、西欧和日本分别占各自国家和地区消费比例的48.1
43、58.8%和49.9%。其次是外表涂料，在美国和西欧分别占22.5%和24.4%。MMA在欧美日兴旺国家属市场成熟产品，高性能PMMA树脂的不断开发成功，为其市场应用注入了新的活力。 2007年世界MMA消费量约304.2万t，其中亚洲需求急剧增加，到达145.5万t含日本，近两年我国MMA市场年均增长速度高达13%，而且需求仍在不断扩大。 MMA最主要的下游产品有机玻璃PMMA具有光学透明特性、耐气候性、电绝缘性、耐药品性、耐冲击性、质量轻及易成型性等优点，兴旺国家广泛应用于建筑、汽车、照明器材、光学仪器、展览橱窗以及各种工业用、家用、医用设备等领域。由于有机玻璃大量应用于建筑、汽车等行
44、业，因此其开展速度受整个国民经济的开展速度的影响很大。 近几年，世界信息产业的高速开展，电脑和平板电视大量采用液晶显示器LCD替代传统的阴极射线管CRT监视器，使LCD的消费量持续增长，今后几年预计开展速度将进一步加快。PMMA模塑料是LCD面板的主要原料，LCD需求的迅速增长大大促进了光导用PMMA切片和粒料的生产开展。 由于LCD等电子器件，以及广告牌用品、汽车配件、人造石等在亚太地区的需求量迅速增长，带动了MMA和PMMA的需求，MMA和PMMA已成为亚太地区今后的投资热点。世界各大生产厂商都十分看好亚洲MMA市场前景，纷纷方案在亚洲新建和扩建MMA工程，以获取高额利润，亚洲MMA生产迎
45、来了巨大的开展机遇。 在新建工程时，欧美企业仍倾向于使用传统的丙酮氰醇法工艺，而日、台公司倾向采用异丁烯法技术。由于这两种工艺在原料供给上均存在一定的限制条件，因此投资者更可能以合资、合作形式出现，即在当地寻找合作伙伴共同建立。二、供需预测除日本之外的亚洲其他地区将成为MMA未来生产与消费的主要地区，大局部新建装置将集中在这一地区。预计未来几年将是MMA产能高速增长时期，由于亚洲地区MMA下游产品年消费增长率一直保持两位数增长，因此许多企业方案在亚洲新建或扩建MMA生产装置。预计2011年世界MMA生产能力将到达420.7万t/a，较2006年新增88.3万t/a，其中亚洲其他地区将新增产能6
46、6.6万t/a，其总产能到达155万t/a。在亚洲其他地区中，我国大陆、国、新加坡和泰国是MMA产能主要增长地区。 20112016年期间，预计世界MMA生产能力将进一步增加至492.6万t/a，中东地区也将开场MMA生产，沙特国际石化公司Sipchem与璐彩特的合资公司在朱拜勒建立的25万t/aMMA装置预计2012年建成。 预计今后几年世界MMA市场需求将以每年5%左右的速度增长，需求增速超过期GDP增长速度，2011年到达371.3万t左右，2016年增长至420万t左右。同期，亚洲MMA市场需求增长更为迅速，到达年均8.4%。我国MMA市场年均增长速度高达9.4%，未来几年将成为仅次于
47、美国和日本的全球第三大消费市场。亚洲MMA需求增长的主要动力，将来自于液晶显示器、建筑和汽车领域。世界PMMA下游增长最迅速的LCD市场，预计20062011年将年均增长16.8%，20112016年需求年均增长7.1%，需求增长主要受到电脑和平板电视市场增长的驱动。1.3.2 国市场一、我国甲基丙烯酸甲酯生产现状我国甲基丙烯酸甲酯最早由有机玻璃废料裂解制得。目前，生产厂家有10多家，总生产能力约为6.4万吨/年(不含裂解单体的生产厂家和生产能力)，生产工艺全部采用丙酮氰醇法。由于我国丙酮氰醇供给严重缺乏以及生产规模等因素的影响，我国甲基丙烯酸甲酯产品的生产本钱很高，生产开展缓慢。加上进口产品凭借价格较低的优势，大量涌入
