4络合平衡与络合滴定2010-4-8.ppt
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1、第8章 配位平衡与配位滴定,第8章 配位化合物,8.5 配位滴定法,8.6 金属指示剂,8.7 配位滴定的应用,1. 掌握配位化合物的组成及命名,了解决定配位数的因素 2. 掌握配位化合物键价理论要点、内轨型及外轨型配合物、配合物的磁性 3. 掌握配位平衡及有关计算;掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算,掌握酸碱反应对配位平衡的影响;了解多重平衡常数及其应用,本章教学目的要求,4. 掌握螯合物的结构特点及稳定性,了解螯合剂的应用,了解配位化合物的应用 5.掌握影响EDTA配合物稳定性的外部因素,重点掌握酸效应和酸效应系数 6.掌握EDTA滴定法的基本原理,重点掌握单一金属离子准确滴定的界限
2、及配位滴定中酸度的控制 7.了解金属离子指示剂,了解提高配位滴定选择性的方法与途径,1. 什么是配位化合物 2. 配位化合物的组成 3. 配位化合物的命名,1. 什么是配位化合物,例如 : K4Fe(CN)6 黄血盐 Ag(NH3)2+ 银氨配离子,演示 :,CuSO4,BaSO4 白,Cu(OH)2兰,CuSO4,NH3H2O(浓),演示:,生成了新物质,深蓝色 溶液,复杂离子,(1)研究结果表明:,CuSO4(aq) + NH3H2O (浓) Cu(NH3)4SO4,复杂离子,又如:,Hg(NO3)2 +2KI = 2KNO3 + HgI2红,HgI2 + 2KI = K2HgI4 无色溶
3、液,(2) 定义 : 由一个简单正离子(或原子)与几个中性分子或其他离子靠配位键结合成的复杂离子(或分子)称为配离子(或配位化合物),含有配离子的化合物称为配合物(或配位化合物)。,(3) 配合物的种类:,H3Fe(CN)6 配酸 Co(NH3)4(OH)3 配碱 K3Fe(CN)6 配盐 Cu(NH3)42+ 配阳离子 HgI42- 配阴离子 Ni(CO)4 羰合物 Cu(en)22+ 螯合物,2. 配合物的组成 Cu (NH3) 42+ SO42-,配位体的数目,中心离子,配位体,配位离子的电荷,配位键,内界,外界,配位原子,对组成的说明: Cu (NH3) 42+ SO42- Ni (C
4、O) 4 中心离子(或原子)可以是离子或中性原子,主要是过渡族元素。 配位体 直接和中心离子结合的分子或离子 单齿配位体 NH3 、CO 、 CN - 、 H2O 多齿配位体 en、 配位原子 配位体中直接与中心离子相结合的原子,乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4),乙二酸根 (草酸根), 配位数 配位原子的数目,它与中心离子的电荷、半径、配位体的电荷及中心离子或配位体的浓度等有关,而且一种中心离子也可能有一种以上的配位数。 配离子的电荷 组成该配离子的各简单离子所带电荷的代数和。 中心离子的电荷 中心离子所带的电荷。 内界 络合物结构中括号以内的部分。, 配位数 配位原子的数目,它与中心离子的电
5、荷、半径、配位体的电荷及中心离子或配位体的浓度等有关,而且一种中心离子也可能有一种以上的配位数。 配离子的电荷 组成该配离子的各简单离子所带电荷的代数和。 中心离子的电荷 中心离子所带的电荷。 内界 络合物结构中括号以内的部分。,3. 络合物的命名: (1) 规则 A.(数)配位体 合(络)中心离子(或原子)(中心离子的电荷-罗马数字) B. 配位体有负离子也有中性分子时:先负离子后分子,先无机分子后有机分子 C. 同时有几种中性分子或离子配位体时 按配位体配位原子的英文字母顺序,配体次序: 先离子后分子,例如:KPtCl3NH3:三氯氨合铂()酸钾; 同是离子或同是分子,按配位原子元素符号的
6、英文字母顺序排列,例如:Co(NH3)5H2OCl3:氯化五氨水合钴();,配位原子相同,少原子在先; 配位原子相同,且配体中含原子数目又相同,按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列, 例如:PtNH2NO2(NH3)2: 氨基硝基二氨合铂(); 先无机后有机,例如:KPtCl3(C2H4): 三氯乙烯合铂()酸钾。,硫酸四氨合铜(),乙二胺四乙酸根合钙(),三硝基三氨合钴(),五羰(基)合铁,(三)氯化五氨水合钴(),硝酸羟基三水合锌(),五氯氨合铂()酸钾,氢氧化四氨合铜(),六氯合铂()酸,六异硫氰根合铁()酸钾,4.分类,简单配合物:一个中心离子,每个配体均为单基配体。如,螯合物:一个
7、中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。 如:Cu(en)22+ , CaY2。,多核配合物:含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。,羰合物:CO为配体。如Fe(CO)5,Ni(CO)4。,烯烃配合物:配体是不饱和烃。如: PdCl3(C2H4)。,多酸型配合物:配体是多酸根。如: (NH4)3P(Mo3O10)6H2O。,(2) 命名举例:,H3Fe(CN)6 Co(NH3)4 (OH)3 K3Fe(CN)6 Cu(en)22+ HgI42- Cu(NH3)42+ Ni(CO)4 Fe(NH3)2(OH)2 (H2O)2(OH),8.2 配位化合物
8、的化学键理论,8.2.3 价键理论,8.2.4 晶体场理论,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形 四面体 平面正方形 八面体,配位数 2 4 6,例,8.2.1 配合物的空间构型,例,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。,8.2.2 配合物的磁性,1. 未成对电子数目n与磁矩的关系,n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例: Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 =1.73
9、n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+: 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+: 3d5 =2.10 n=1,2. 实例分析,(3) 杂化方式与空间构型有关,8.2.3 价键理论,1. 价键理论的要点:,(1) 形成体(M):有空轨道,配位体(L):有孤对电子,二者形成配位键ML,(2) 形成体采用杂化轨道成键,Ag(NH3)2+的空间构型为直线型。,5p,NH3,NH3,sp杂化,Ag(NH3)2+,2. 配位数为 2 的配合物,Ag+,4d,5s,5p,4d,(1) BeX42-的空间构型为四面体。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,sp3杂化,BeX42-,Be2+,
10、3. 配位数为 4 的配合物,(2) Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形, =0,Ni(CN)42-,dsp2杂化,(3) NiCl42-的空间构型为四面体, =2.83B.M.,3d,4s,4p,NiCl42-,sp3杂化,这类配合物绝大多数是八面体构型,形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 (1) Fe(CN)63- =2.1B.M. ;,4. 配位数为 6 的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,内轨配键 以内轨配键形成的配合物 叫内轨型配合物。,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,(2) FeF63- ,=5.88B.M.,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3+,3d
11、,以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。 同一中心离子的内轨形配合物比外轨型配合物稳定。,(FeF63-) = 14.3,(Fe(CN)63-) =52.6,,以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。,5. 讨论:,6.对价键理论的评价: 很好地解释了配合物空间构型、磁性、稳定性。 直观明了,使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,晶体场理论要点: (1) 配合物中,中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中,二者完全靠静电作用结合在一起; (2)晶体场对M的d 电子产生排斥作用,使M的d 轨道发生能级分裂; (3)分裂类型与化合物的空间构型有关;晶体场相同,L不同,分裂程度也不同。,8
12、.2.4 晶体场理论,在八面体型的配合物中,6个配位体分别占据八面体的6个顶点,由此产生的静电场叫做八面体场。 八面体场中不同类型的d 轨道与配体间的作用不同。,1. 八面体型的配合物,(1)不同类型的d 轨道与配体间的作用,(2)八面体场中d轨道能级分裂,自由离子 的能量,在球形对 称场中 的能量,在八面体场中 的能量,(3)八面体场及四面体场中d轨道能级分裂,o:八面体场分裂能 T:四面体场分裂能,(4)影响o的因素, 中心M离子:电荷Z增大, o增大; 周期数增大, o增大。, 配位体: 配位体场越强,o越大。,例如: 中心离子的电荷的影响 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o
13、 /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400 周期数的影响 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,2. 八面体场中心离子的d 电子分布,排布原则:能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理 电子成对能(P):两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。, d1d3八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布, d4d7八面体场电子在t2g和eg轨道的分布,强场:o P 弱场: o P, d8d9八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布, 配位体场强对比, 八面体场的CFSE, 八面体场
14、的CFSE, 影响CFSE的因素,d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型,3.晶体场理论的应用, 解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色(吸收光谱) 解释离子水合热变化规律,例如: 配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,配合物离子的颜色,8.3 配离子在溶液中的解离平衡,配合物的解离反应是分步进行的,每步均有其解离常数。例如:,总解离常数(不稳定常数):,总解离反应:,8.3.1 配合物的不稳定常数 如u(NH)2+配离子,u(NH)42+ = u(NH)32+ + NH K0d1 u(NH)32+ = u(NH)22+ + NH
15、 K0d2 u(NH)22+ = u(NH)2+ + NH K0d3 u(NH)2+ = Cu2+ + NH K0d4,1. 不稳定常数( Kd0 或K不稳0 ) + u(NH)42+ = u2+ +4 NH,K不稳0 = Kd Kd Kd Kd,2. K不稳0的意义 对同一类型(配位数目相同)的配离子, K不稳0 越大,即配离子越不稳定。 配离子的K不稳0 又称为不稳定常数,有时也用Ki 0表示。,8.3.2 配合物的稳定常数,配合物生成反应是配合物解离反应的逆反应。,用下式表示:,总生成反应:,最后一级累积稳定常数也叫总生成常数 或稳定常数。,配离子的稳定性也可用配离子的稳定常数K稳0来表
16、示。有时也用KMY 0 或Kf 0表示。,3. 稳定常数K稳0,例如: Cu2+ 4NH =Cu(NH)2+,(1) 稳定常数( K稳0或Kf0)的意义 同一类型的配离子,K0稳越大,配离子越稳定,反之则越不稳定。 (2) K稳0与K不稳0的关系: K稳0 = (K不稳0)-1 或 K0f = (K0i)-1,例题: 室温下,0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030molL-1的NH3H2O中(设体积不变),计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度。,4. 配位平衡的移动 与所有的平衡系统一样,改变配离子解离平衡时的条件,平衡将发生移动。 (1) 改变酸度,(2) 一种配
17、离子另一种配离子 Fe(NCS)+ 6F-=FeF3- + 3SCN-,Fe(NCS)+ 6F-=FeF3- + 3SCN- K f0 (FeF3-) = 1.01016, K f 0 (Fe(NCS) = 2.010 K0 = K f0FeF3- / K f0e(NCS) =1.01016 / 2.010 = 5.01012 结论:a . 反应向右进行 b . 配位数不同,必须求K值,Fe(SCN)63- 6SCN- +Fe3+,6F-,+,FeF63-,Fe(SCN)63-+6F- FeF63- +6SCN-,Kj = Kf (生成配合物)/Kf (反应配合物),一种配体取代了配离子内层的
18、另一种配体,生成新配合物的反应称为配体取代反应。,生成的配合物越稳定 取代所用的配合剂的浓度越大 取代反应越完全。,(3) 沉淀溶解,有些配合物的生成反应伴随着电子的转移,,是氧化还原反应。,例如:,(4)配位平衡与氧化还原平衡,Fe(SCN)63- Fe3+6SCN-,+,Sn2+,Fe2+,+,Sn4+,2Fe3+2I- 2Fe2+I2,+,12F-,2FeF63-,5. 应用 分析试剂(定性或定量) 例如:测水分、水的硬度 电镀工艺 照相技术 冶金工业 工业废水的处理 生物化学方法,(7)计算实例 1)沉淀溶解 例1:要使0.1molAgI固体完全在1升氨水中溶解,氨水浓度至少为多大?若
19、用1升KCN溶液溶解,至少需多大浓度? 已知Ksp (AgI)= 1.510-16 , KfAg(NH3)2+ =1.7107 , KfAg(CN)2- =1.01021,解:设0.1molAgI完全溶于1L氨水, 平衡: AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I-,平衡时 c-0.1 2 0.1 0.1,c-0.2=6.25 103(molL-1) c 6.25 103(molL-1) 氨水不能达到如此浓度,故不能溶解。,同样可计算c(CN-)=2.5810-4 molL-1, 起始KCN浓度为:c=0.1 2+ 2.5810-4 =0.2 molL-1 即为完全溶解的最低起始浓度。
20、,设0.1molAgI完全溶于1LKCN溶液中,平衡: AgI + 2CN- Ag(CN)2- + I-,平衡时 c(CN-)= c-0.1 2 0.1 0.1,2)配离子转化为沉淀,Ag(NH3)2+Br- AgBr+2NH3,Kj=1/(KspKf),例2:有一溶液,含有0.1moll-1NH3和0.1molL-1 NH4Cl以及0.01molL-1Cu(NH3)42+配离子,问此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀? Kf Cu(NH3)42+ =4.8 1012, Ksp Cu(OH)2 =2.2 10-20,解:关键求出c(Cu2+)、c(OH-),求c(Cu2+): Cu2+ + 4NH
21、3 Cu(NH3)42+,c(Cu2+)= 2.110-11 molL-1,求c(OH-)(缓冲溶液),或,c (OH-)=1.810-5molL-1,根据溶度积规则:,Q=c(Cu2+) c2(OH-)= 6.7510-21, Q KspCu(OH)2 没有Cu(OH)2沉淀生成。,8.4 螯合物,1.基本概念,1) 螯合物(chelate),由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。,特点:具环状结构。,2)螯合剂(chelating agents): 含有多齿配体的配位剂。,含有两个或两个以上配位原子且同时 与一个中心离子配位成键。,每两个配位原子之间应相隔23个其
22、它原子。,五员环、六员环较稳定。,3) 螯合比,中心离子与螯合剂分子(或离子)数目之比。,2. 螯合物的稳定性,1) 螯合效应: 由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用.,如:KfCu(NH3)42+=4.81012, KfCu(en)22+=4.0 1019,原因: Cu(en)22+含有两个五元环,稳定性比较,2) 螯环的大小和数目与稳定性的关系, 小五大六不稳, 数目越多越稳定,乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4),乙二酸根 (草酸根),3) 螯合物的结构,3. 螯合物的应用,1) 用于离子的定性鉴定,2) 用于定量分析,Ni(en)32+,lewis 酸:凡是可以接受电子对的分子、 离子
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