第3章化学反应的方向速率和限度.ppt
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1、第3章 化学反应的方向、速率和限度,学习要求 1.了解化学平衡的概念,理解平衡常数的意义,掌握有关化学平衡的计算。 2.熟悉有关化学平衡移动原理。 3.掌握浓度、温度、催化剂等因素对化学反应速度的影响,并能运用活化能和活化分子的概念加以解释。 4.学会计算标准状态下反应自由能和熵的变化。 5.学会运用自由能变化判断化学反应的方向, 理解平衡常数(Kc,Kp)与G的关系。,3.1 化学平衡,化学动力学 是研究化学反应的速度、影响反应速度 的因素以及反应的机理。 热力学 研究物理或化学变化中能量的相互转化和热 的影响因素(如温度)对转化的影响。特别是研究在 指定条件下一个变化自动进行的可能性(自发
2、性), 从而确定变化的方向和范围。但热力学不能解决变化 的速度问题。 化学热力学 研究化学变化中能量的相互转化和热的 影响因素(如温度)对转化的影响。,3.1.1 可逆反应和化学平衡 1.可逆反应 两个相反方向的反应同时进行,使任何一个方向的反应都不能进行到底的化学反应。通常用可逆反应符号来代替方程式中的等号来表示。,2.化学平衡 在可逆反应中正逆反应速度相等时,体系各组份的相对量不随时间而改变的状态。 化学平衡的特征 建立平衡的条件是正逆反应速度相等。 建立平衡的标志是各物质浓度不随时间而改变。 化学平衡是动态平衡。各物质相对量虽然保持不变,但物质间的交换始终在进行着。,3.1.2 化学平衡
3、常数 化学平衡定律 在一定温度下,某个可逆反应达到平衡时,产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度次方的乘积之比是一个常数。对于反应: aA+bB=dD+eE 在一定温度下达到平衡时,反应物和产物的平衡浓度有如下关系。(推导见物理化学) DdEe/(AaBb)=Kc 代表平衡浓度,与通常(初始和未达平衡时的)浓度(c)表示有区别。 Kc称为平衡常数,例:合成氨的反应N2+3H2 = 2NH3在某温度下各物质的浓度平衡是:N2=3molL-1,H2=9molL-1,NH3=4molL-1求该反应的平衡常数和N2、H2的初始浓度。 解:求平衡常数Kc Kc=NH32/(N2H23)=16/(393)=7
4、.3210-3 求N2、H2的初始浓度。 N2+3H2= 2NH3 反应1摩尔N2同时需3molH2生成2molNH3 N2 + 3H2 = 2NH3 平衡 3molL-1 9molL-1 4molL-1 初始 (3+2) (9+6) 0 即: 5 15 0 答:Kc=7.3210-3,初始N2、H2为5、15molL-1。,书写平衡常数的规则: 如果反应中有固体和纯液体参加,它们的浓度不应写在平衡关系式中。如: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) Kc=CO2 CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l) Kc=CO/(CO2H2) 稀溶液中进行的反应,如有水参加,水的浓度也
5、不必写在平衡关系式中。如: Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+ Kc=CrO42-2H+2/Cr2O72-,对于气体反应,写平衡常数关系式,除可以用平衡时的浓度表示外,也可以用平衡时各气体的分压表示。如: N2+3H2=2NH3 可写出两个平衡常数关系式 Kc=NH32/(N2H23) Kp=p2(NH3)/p(N2)p3(H2) p(NH3)、p(N2)、p(H2)为平衡时各气体的分压力。,平衡常数表达式的物理意义: 一定温度下,每个平衡反应都有自己特征的平衡常数。 平衡常数只随温度变化而变化(虽然是浓度表达式),不随变化途径、反应方向、反应物的初始浓度大小的而改变而改变。 平衡
6、常数表达式代表在给定温度下体系达到平衡的条件。 平衡常数的大小代表平衡混合物中产物所占比例的多少。 平衡常数表达式表示体系的动态关系。,3.1.3 有关平衡常数的计算 一、转化率 平衡转化率 平衡时已转化了的某反应物的量 与转化前该反应物的量之比。 二、多重平衡规则 某个反应可以表示为两个或多个反应的总和。 则总反应的平衡常数等于各个分步反应的平衡 常数之积。,如:已知973K时下述反应:SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g) K1=20 NO2(g)=NO(g)+0.5O2 K2=0.012 求反应:SO3(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)的Kc。解:由多重平衡规则: Kc
7、=K1K2=200.012=0.24 注:所有平衡常数必须在同一温度下,因为K随温度而变化; 如果反应3=反应2-反应1则K3=K2/K1。,. 化学平衡的移动 平衡移动原理:假如改变平衡系统条件之一,如温度、压强、或浓度,平衡就向减弱这个改变的方向移动。,. 化学反应的方向和限度,. 反应的自发性 自发过程 在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程。 自发反应 一定条件下不需外力作用就能发生的化学反应。 非自发反应 一定条件下不需外力作用就不能发生的化学反应。 要注意:自发的反应不一定是迅速的。,. 熵与化学反应的熵变 一、混乱度,# # # # # # # A# # # # # # #
8、# # # # # #,% % % % % % B % % % % % % % % % %,# % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # %,始态,终态,初态有较高的“有序性”;混合后有序性就降低了,也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用代表混乱度)。再如,一合火柴散落在地上,火柴头总是趋向于混乱排列。,二、熵(S) 熵是体系混乱度的量度,它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质,是一个状态函数。(统计热力学中S=kln,k为玻尔兹曼常数,1.3810-23) 体系的混
9、乱度越低,有序性越高,熵值就越低。 如:冰的熵值为S冰=39.33JK-1mol-1 水的熵值为S水=69.91JK-1mol-1 水汽的熵值为S汽=189JK-1mol-1,三、标准熵 在1.01105Pa压力下,1mol纯物质的熵值叫做标准熵,ST。 热力学第三定律定义: 在0K时,任何物质完美晶体或纯净单质的熵值为零。 虽然熵与焓一样都是物质的状态函数,并皆为广度性质。但熵与它们又有所不同,就是一般热力学数据表中给出的是1.01105Pa和298K的标准熵而不是生成熵,并且纯净单质的标准熵不等于零。,四、化学反应的熵变 有了各物质的标准熵数值后,就可以方便地求算化学反应的熵变了,如:aA
10、+bBdD+eE rS=dSD+eSE-aSA-bSB 即rS=S产物-S反应物 例:求反应: 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。 查表:S(HCl)=187JK-1mol-1 S(H2)=130JK-1mol-1 S(Cl2)=223JK-1mol-1 rS=130 + 223 - 2187 rS=-21JK-1mol-1 答:标准熵变为-21JK-1mol-1,五、熵(S)与熵变rS的性质 熵S与物态有关,对于同一种物质S固S液S气。 熵S与分子的组成有关,对于不同的物质,其组成分子越复杂,熵就越大,而简单分子的熵就小。 熵与体系物质的量有关,n越大熵值越大。 熵变(rS
11、)与体系中反应前后物质的量的变化有关,(n总)若包含有气体的反应,主要看n(g),n(g)正值越大,rS就正值越大,n(g)=0时体系的熵变化不大。,熵(S)是随温度升高而增大的,但熵变(rS)值却随温度的改变变化不大,一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响。 熵(S)是随体系压力的增大而减小,这是因为压力加大体系的有序程度加大,熵就减小。而一般反应的rS值却随压力的改变,变化不大。 熵的特点: 某状态熵值的绝对值可求,而且有明确的物理意义,即是体系在此状态的混乱度()大小的量度。 熵不是能量项,单位是JK-1mol-1。,. 吉布斯自由能 一、标准生成自由能 与焓类似,用rG表示标准状态的自由
12、能变化fG。 一纯物质的fG是在1.01105Pa下由最稳定单质生成1mol物质时,反应的自由能变化。并且规定最稳定单质的fG为零。在水溶液中离子的fG是指定H+(aq)的fG为零的基础上求得的。热力学数据表中给的一般是298K时的生成自由能(fG)其单位是kJmol-1。 注: 逆过程G与正过程的G数值相等,符号相反。 如果一个反应是多个反应的和,总反应的rG等于各反应G之总和。,二、判断一个反应进行的方向时,如果: rG0反应不自发进行 rG=0平衡状态 当rG0时(产物的G反应物的G)该反应就自动向生成产物的方向进行,在反应中反应物不断减小而产物不断增加,G为广度性质,当G反应物=G产物
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