第十章气相色谱法.ppt
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1、气 相 色 谱 法,第十章,Gas Chromatography GC,10-1 色谱法引论,一、概述, “色谱法” 名称的由来,色 谱 带,利用混合物不同组分在固定相和流动相中分配系数(或吸附系数、渗透性等)的差异,使不同组分在作相对运动的两相中进行反复分配,实现分离的分析方法。,色谱法, 色谱法的分类,根据流动相的 物态分为,气相色谱(GC) 液相色谱(LC),超临界流体色谱(SFC),根据固定相的外形分,柱色谱 平板色谱,平 板 色 谱,根据分离机理 分为,吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱 排阻色谱 亲和色谱,二、色谱流出曲线及有关术语,(一)保留值定性分析依据,1、死时间t0,流动相
2、平均线速度,柱长,2、保留时间tr,3、校正(调整)保留时间,4、死体积V0,5、保留体积Vr,6、校正(调整)保留体积,F为柱出口处的载气流量,单位:m L/min,7、相对保留值ri,s,8、分离因子,(二)峰高与峰面积定量分析依据,(三)区域宽度柱效,峰底宽度W: 半峰宽W1/2: 标准偏差:,峰高0.607倍处峰宽度的一半,(四)色谱流出曲线上的信息,1. 根据色谱峰的个数,可判断样品所含的最少组份数。 2. 根据色谱峰的保留值,可以进行定性分析。 3. 根据色谱峰的面积或峰高, 可以进行定量分析 4. 色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效 能的依据 5. 色谱峰两峰间的距离,
3、是评价固定相(或流动相)选 择是否合适的依据。,三、色谱分析的基本原理,组分保留时间为何不同? 色谱峰为何变宽?,(一)分配系数K和分配比k,组分在固定相中的浓度,组分在流动相中的浓度,1.分配系数,组分一定时,K主要取决于固定相性质 (选择适宜的固定相可改善分离效果) 试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础 组分及固定相一定时,温度增加,K减小,影响K的因素,固定相 温度,2.分配比(容量因子)k,组分在固定相中的质量,组分在流动相中的质量,K与k都是与组分及固定相的热力学性质有关的 常数。(K、k与温度、压力有关,与浓度无关 ) K与k都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数, 数值越大,该组
4、分的保留时间越长。 k可直接从色谱图上获得。,3.分配系数K与分配比k的关系,4.分离因子与分配系数K及分配比k的关系,(二)色谱理论,1.塔板理论柱分离效能指标评价:热力学理论,* k=1,随着流动相前进,组分前进,但进度和组分的k有关,理论塔板数,理 论 塔 板 高 度,色谱柱长度,柱效能指标,色谱柱长度L一定时,塔板数n越大(塔板高度 H 越小),被测组分在柱内被分配的次数越多,柱效能越高,所得色谱峰越窄(W)。, 不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同,用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时,应指明测定物质。一般用苯评价柱效能。,有效塔板数,有效板高,有时理论计算的n很大,而实
5、际分离效果并不好,因为t0并没有参加分配,2. 速率理论影响柱效的因素:动力学理论,范弟姆特(Van Deemter)方程,塔板理论可以定量描述柱效能,以热力学讨论了色谱分离本质,但无法说明影响H的因素及峰扩宽W,1) 涡流扩散项A(多径扩散),固定相颗粒越小,填充的越均匀,:填充不均匀因子 dp:固定相颗粒直径,试样随载气在固定相颗粒间形成涡流,分子以不同长度路径流出。,2) 分子扩散项 B/u (纵向扩散项),产生原因:浓度梯度 影响因素:流动相流速; 气体扩散系数,:扩散路径弯曲因子 Dg:组分扩散系数,进样后试样在载气中产生浓度差,引起浓差扩散,3) 传质阻力项Cu, 气相传质阻力:,
6、固定相颗粒越小,载气分子量越小,气相传质阻力越小,分子从气相迁移至固定相表面受到的气相传质阻力 2. 固定相(液相)扩散回气相界面受到的传质阻力, 液相传质阻力,固定液粘度及液膜厚度越小,液相传质阻力越小,df:固定相液膜厚度 Dl:组分在固定液中的扩散系数,4) 流动相线速度u对板高的影响,实际操作时,常采用略高于uopt的流速,而缩短分析时间,例:已知一色谱柱在某温度下的速率方程的A=0.08 cm; B=0.65 cm2/s; C=0.003 s, 求最佳线速度u和最小塔板高H.,解: H=A+B/u+Cu 欲求 u最佳和H最小,要对速率方程微分,即 dH/dud(A+B/u+Cu)/d
7、u-B/u2+C0 最佳线速: u最佳(B/C)1/2 (0.65/0.003)1/214.7 cm/s 最小板高: H最小A+B/u+Cu 0.17 cm,四、分离度(分辨率),定义:,tr2, tr1: 组分2和组分1的保留时间,W2, W1: 组分2和组分1的峰底宽度,R=1.5 完全分离,五、基本色谱分离方程式,对于难分离相邻两组分:,W1W2W,分离因子 = tr2/ tr1,分配比 k = tr2/ t0,综合了热力学和动力学因素,定量描述柱总分离效能,分离度与k、n及 的关系, k从1增加到3,R增加到原来的1.5倍 (k: 2-7), n增加到原来的3倍,R增加到原来的1.7倍
8、, 从1.01增加到1.1,增加约9,R增 加到原来的9倍,结论,选择合适的固定相(流动相)以增加 是改善分离度最有效的方法,1) 各组分的分配系数必须不同。 这一条件通过选择合适的固定相来实现。 2) 区域扩宽的速度应小于区域分离的速度,即色谱柱的柱效要高。 n 3) 在保证快速分离的前提条件下,色谱柱应足够长。 n,使试样中的不同组分分离需要满足的条件,例:有一根 l m长的柱子,分离组分1和2得到如下色谱图。图中横坐标l为记录笔走纸距离。若欲得到 R=1.2的分离度,有效塔板数应为多少?色谱柱要加到多长?,解:,R=1.2,1),2),10-2 气相色谱实验技术,一、气相色谱仪,GC工作
9、过程,载气系统,进样系统,分离系统,检测和 记录系统,温控系统,(一)载气系统,常用载气:氮气、氦气、氢气及氩气,气源 净化干燥管 载气流速控制装置,载气系统,(二)进样系统,温度比柱温高出1050,硅橡胶隔膜,取样位置 试样导入色谱柱,六通阀进样器,比注射器精度高,(三)分离系统(色谱柱),金属或玻璃:固体吸附剂或涂有固定液的载体,玻璃或石英: 内壁涂固定液或化学键合,1、气液色谱固定相, 组成,担体(载体) 固定液,硅藻土,红色 白色,非硅藻土:玻璃微球 聚四氟乙烯,SiO2, 对载体的要求,具有多孔性,即比表面积大。 化学惰性,表面没有活性,有较好的浸润性。 热稳定性好。 有一定的机械强
10、度,使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。,1) 担体(载体), 担体的表面处理,a. 酸洗浓盐酸浸泡,除去碱性作用基团 b. 碱洗氢氧化钾甲醇溶液浸泡,除去酸 性作用基团 c. 硅烷化除去担体表面的氢键作用力,二甲基二氯硅烷,2) 固定液高沸点的有机化合物, 对固定液的要求,热稳定性好,在操作温度下不发生聚合、分解等反应;具有较低的蒸气压,以免流失。 化学稳定性好,不与样品或载气发生不可逆的化学反应。 粘度和凝固点低,以便在载体表面能均匀分布。 对样品中的各组分有适当的溶解度。(填充柱 ,毛细管柱 ), 组分与固定液分子间的相互作用,静电力极性分子之间的作用力 诱导力极性与非极性分子之间的作用
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- 第十 章气相 色谱
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