内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第7章化学键理论概述.ppt
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1、第 7 章 化学键理论概述,前面我们已经掌握了原子的结构。那么原子又 是以怎样的方式形成分子,形成分子以后分子的化 学键、空间构型与分子的基本性质有何关系?这就 是本章所要讨论的问题。因为只有了解了分子的结 构才能了解分子的基本性质。 本章研究问题的思路: 原子原子之间的相互作用即化学键。 原子原子之间相对位置即分子的空间构型。 化学键、分子的空间构型与物质之间的物理 性质、化学性质之关系,即结构决定性质。,Pauling L在The Nature of The Chemical Bond中提出了用得最广泛的化学键定义:如果两个原子(或原子团)之间的作用力强的得以形成足够稳定的、可被化学家看作
2、独立分子物种的聚集体,它们之间就存在化学键。简单地说,化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。,不同的外在性质反映了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,已明确了的化学键类型 1. 电价键:由正负离子构成。 包括离子键;电价配键;离子配键;离子偶极配键。 2. 共价键:由共用电子对构成。 双原子共价键:极性键;非极性键;电子对键(单、 双、叁键);共价配键;三电子键(如O2); 单电子键(如H2+)。 多原子共价键:共轭(离域) 键;多中心键。 由一方原子提供电子对构成的化学键,称配位键。 3. 金属键:由金属原子、离子、自由电子构成的多中 心共轭(离域)系统。,1-1 离子键的形成 1.
3、形成过程 以 NaCl 为例 。 第一步 电子转移形成离子: Na e Na+ , Cl + e Cl ,第二步 靠静电吸引, 形成化学键 。,相应的电子构型变化: 2s 2 2p 6 3s 1 2s 2 2p 6 , 3s 2 3p 5 3s 2 3p 6 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构,形成稳定离子。,横坐标 核间距 r ;纵坐标 体系的势能 V。 纵坐标的零点 当 r 无穷大时,即两核之间无限远时的势能。 下面来考察 Na+ 和 Cl 彼此接近的过程中,势能 V 的变化。,体系的势能与核间距之间的关系如图所示:,图中可见: r r0 ,当 r 减小时,正负离子靠静电相互吸引,
4、势能 V 减小,体系趋于稳定。,r = r0 ,V 有极小值,此时体系最稳定,表明形成离子键。,2. 离子键的形成条件 (1) 元素的电负性差比较大 X 1.7,发生电子转移,形成离子键; X 1.7,不发生电子转移,形成共价键。,但离子键和共价键之间,并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端,而另一极端则为非极性共价键。,因此,离子相互吸引,保持一定距离时,体系最稳定。这就意味着形成了离子键。 r0 和键长有关,而 V 和键能有关。,r r0 ,当 r 减小时,V 急剧上升。因为 Na+ 和 Cl 彼此再接近时,电子云 之间的斥力急剧增加,导致势能骤然上升。,化合物中不存在百分
5、之百的离子键,即使是 NaF 的化学键,其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外,尚有共用电子对的作用。 X 1.7 ,实际上是指离子键的成分大于 50 %。,(2) 易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6,Cl 3s 2 3p 6 ,达到稀有气体式稳定结构。 Ag + 4d10 , Zn 2 + 3d10 , d 轨道全充满的稳定结构。 只转移少数的电子,就达到稳定结构。,而 C 和 Si 原子的电子结构为 s 2 p 2 ,要失去或得到 4 e,才能形成稳定离子,比较困难。所以一般不形成离子键。如,(3)形成离子键时释放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g
6、) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1 在形成离子键时,以放热的形式,释放较多的能量。,CCl 4 、SiF4 等,均为共价化合物 。,2. 离子键无方向性和饱和性 与任何方向的电性不同的离子相吸引,所以无方向性; 且只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。 学习了共价键以后,会加深对这个问题的理解。,1.3 离子键的强度 1. 键能和晶格能 键能 ( 以 NaCl 为例 ) 1 mol 气态 NaCl 分子,离解成气体原子时,所吸收的能量,用 Ei 表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 键能 Ei 越大,表示离子键
7、越强。,晶格能 气态的正负离子,结合成 1 mol NaCl 晶体时,放出的能量,用 U 表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能 U 越大,则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多,离子键越强。,键能和晶格能,均能表示离子键的强度,而且大小关系一致。晶格能比较常用。,2. 玻恩 哈伯循环 ( Born Haber Circulation ) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程,从已知的热力学数据出发,计算晶格能。具体如下:,H 6,H 1 = S = 108.8 kJmol1 , Na ( s ) 的升华热 S ; H
8、2 = 1/2 D = 119.7 kJmol1 , Cl 2 ( g ) 的离解能 D 的一半;,H 3 = I1 = 496 kJmol1 , Na 的第一电离能 I 1 ; H 4 = E = 348.7 kJmol1 , Cl 的电子亲合能 E 的相反数;,H 5 = U = ? , NaCl 的晶格能 U 的相反数;,H 6 = f Hm = 410.9 kJmol1 , NaCl 的标准生成热。,由盖斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5 所以 H 5 = H 6 ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 ) 即 U = H1 + H 2 +
9、H 3 + H 4 H 6 = S + 1/2 D + I1 E f Hm,U = 108.8 + 119.7 + 496 348.7 + 410.9 = 786.7 ( kJmol1 ),以上关系称为 Born Haber 循环 。,利用盖斯定律,也可以计算 NaCl 的离子键的键能。,H 1 Na 的第一电离能 I 1 ; H 2 Cl 的电子亲合能 E 的相反数 E ; H 3 NaCl 的晶格能 U 的相反数 U ; H 4 NaCl 的升华热 S ;,而 H 5 = E i , 所以通过 I1 ,E ,U 和 S 可求出键能 Ei 。,(1)离子电荷数的影响 电荷高,离子键强 NaC
10、l + 1 1 MgO + 2 2 m. p. 801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1,(2)离子半径的影响 半径大,离子间距大,作用力小;相反,半径小,作用力大。 NaCl Cl 半径小 NaI I 半径大 m. p. 801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1,3. 影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F q1 q2 / r 2 出发,影响 F 大小的因素有:离子的电荷 q 和离子之间的距离 r 。,d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定 得到,例如 MgO d = 210 pm 。,1926 年,哥德希密
11、特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了 F 和 O 2 的半径,分别为 133 pm 和 132 pm。 结合 X 射线衍 射所得的 d 值,得到一系列离子半径。,4. 离子半径,1927 年,Pauling 把最外层电子到核的距离,定义为离子半 径。并利用有效核电荷等数据,求出一套离子半径数值,被称为 Pauling 半径 。,(2)离子半径的变化规律 a ) 同主族从上到下,电子层增加,具有相同电荷数的离子 半径增加。 Li + Na + K + Rb + Cs + F Cl Br I,教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时,多采用 Pauling 半径 。,b
12、 ) 同周期的主族元素,从左至右离子电荷数升高,,= d MgO = 210 132 = 78 ( pm ) 这种半径为哥德希密特半径 。,c ) 同一元素,不同价态的离子,电荷高的半径小。 如 Ti 4 + Ti 3 + ; Fe 3 + Fe 2 + 。,e ) 周期表中对角线上,左上的元素和右下的元素的离子半径 相近 。 如 Li + 和 Mg 2 + ; Sc 3 + 和 Zr 4 + 半径相似 。,d ) 负离子半径一般较大;正离子半径一般较小 。 第二周期 F 136 pm ; Li + 60 pm 。 第四周期 Br 195 pm ; K+ 133 pm 。 虽然差了两个周期 ,
13、 F 仍比 K+ 的半径大 。,过渡元素,离子半径变化规律不明显 。,最高价离子半径减小。 Na + Mg 2 + Al 3 + K + Ca 2 +,1-4 离子晶体的特点 1. 无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子,晶体中无单独的 NaCl 分子存在。NaCl 是化学式,因而 58.5 可以认为是式量,不是分子量 。,3. 熔点沸点较高 NaCl MgO m. p. 801 C 2800 C b. p. 1413 C 3600 C,2. 导电性 水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移完成的,而不是通过电子流动导电 。,受力时发生错位,使正正离子相切,负负离子相切,彼此排 斥,离子键失
14、去作用,故离子晶体无延展性 。如 CaCO3 可 用于 雕刻,而不可用于锻造,即不具有延展性 。,4. 硬度高 延展性差 因离子键强度大,所以硬度高 。 但受到外力冲击时,易发生位错,导致破碎 。,1-5 离子晶体的空间结构 1. 对称性 认为一个几何图形有对称性,是指这个图形凭借某个几何元素进行某种操作之后能恢复原状。如,等腰三角形绕着底边上的高旋转 180 后,图形复原。我们说等腰三角形有对称性;凭借底边上的高所进行的操作称为对称操作 旋转;借以进行旋转操作的底边上的高称为对称元素 对称轴。,(1)旋转和对称轴 正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线 旋转,每 90图形复原一
15、次。即每旋转 360/ 4 图形复原一次,或者说旋转 360 将复原 4 次。我们说这条直线是正方形的四重对称轴,或四重轴。,若图形绕对称轴旋转,每旋转 360/ n 图形复原一次,或者,说旋转 360 图形将复原 n 次。我们说是该对称轴是该图形的 n 重对称轴,或 n 重轴。,思考题 正方形的四重轴有几条?有没有二重轴?有几种二重轴,每种各有几条?,正六面体的各部分凭借这个平面进行 平面镜成像操作后,图形复原。,平面镜成像这种对称操作称为反映, 反映操作所凭借的平面称为对称面。,思考题 正六面体中有几个这样的对称面? 其它种类的对称面还有吗?有几个?,上述操作称为反演,反演操作所凭借的 O
16、点称为对称中心。,思考题 下列几何图形哪些有对称中心? 只能有一个吗? 平行四边形 正三角形 五角星形,正四面体 正三棱柱 正八面体,找出正六面体的所有对称元素,并与正八面体相比较。,o,2. 晶 胞 晶胞是晶体的代表,是晶体中的最小单位。晶胞并置起来,则得到晶体。,3. 晶 系 平行六面体晶胞中,表示三度的三个边长,称为三个晶轴,三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示;三个晶轴之间的夹角分别用 、 表示。 a、b 的夹角为 ; a、c 的夹角为 ;b、c 的夹角为 。,晶胞的代表性体现在以下两个方面: 一是代表晶体的化学组成;二是代表晶体的对称性,即与晶体具有相同的对称元素 对称轴,对称面和
17、对称中心 ) 。,晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。,a = b = c , = = = 90 立方晶系 ; a = b c , = = = 90 四方晶系 ; a b c , = = = 90 正交晶系 。,首先讨论 NaCl 的晶胞。甲和乙孰为 NaCl 的晶胞 ?,我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体,其中 AB 型是指正负 子数目之比为 1:1 。如 NaCl,CsCl,ZnS 等均属于此类晶体。,4. 立方晶系 AB 型离子晶体的空间结构,按 a、b、c 之间的关系,以及 、 之间的关系,晶体可以分成 7 种不同的晶系,称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是
18、这七类中的三类。,此外还有六方晶系,三方晶系,单斜晶系和三斜晶系。,1:1 组成有代表性。,1:1 组成有代表性。,乙 有 4 重轴; 有与边垂直的对称面 黄色的面; 有对称中心 对称性与晶体相同。,甲 没有 4 重轴; 没有与边垂直的对称面; 没有对称中心 对称性不能代表晶体。,晶胞是具有上述两种代表性的体 积最小、直角最多的平行六面体。 所以乙为 NaCl 的晶胞 。,配位数 最近层的异号离子有 6 个,则配位数为 6 。,晶胞类型 观察同一种点,如观察空心圆点 Cl,正六面体的 8 个顶点和各面的中心,均有一个。所以为面心立方晶胞。,右图所示为 ZnS 晶胞,它属于 立方晶系 AB 型离
19、子晶体。面心立方晶胞。配位数为 4 。,观察空心圆点,只存在于立方体顶 点的 8 个位置上,无其它位置。称为简单立方晶胞,也叫做立方素格。,注意 判断晶胞的类型时,必须只观察同一种点。,组成和对称性均有代表性 ,配位数为 8 。,观察实心圆点 K,除了立方体 顶点的 8 个 K 外,体心位置有 1 个 K 。所以称为体心立方晶胞。,再看金属钾的晶胞,必须说明的是,它属于立方晶系,但既不是 AB 型,也不属于离子晶体。,总之,立方晶系有 3 种类型晶胞 : 面心立方、简单立方、体心立方 。,四方 2 种 ; 正交 4 种 ;六方 1 种 ; 三方 1 种 ; 单斜 2 种 ; 三斜 1 种 。共
20、有 14 种类型的晶胞。,5. 配位数与 r +/ r 的关系(半径比规则) NaCl 六配位,CsCl 八配位,ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体,为何配位数不同 ?,(1)离子晶体稳定存在的条件,红球 不稳定平衡 蓝球 稳定平衡,不稳定,a ) 同号阴离子相切, 异号离子相离。,c ) 同号阴离子相切, 异号离子相切。 介稳状态,b ) 同号离子相离, 异号离子相切。 稳定,(2) r + / r 与配位数,从六配位的介稳状态出发,探讨半径比与配位数之间的关系。,结论 时 ,配位数为 6 。,从八配位的介稳状态出发,探讨半径比与配位数之间的关系。,当 r + 继续增加,达到并超过
21、时,即阳离子周围可容纳更多阴离子时,为 8 配位。,可以求得,结论 为 0.414 0.732,6 配位 NaCl 式晶体结构。,总之,配位数与 r +/ r 之比相关: 0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构,注意 讨论中将离子视为刚性球体,这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而,我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。,若 r + 再增大,可达到 12 配位;r + 再减小,则形成 3 配位。,若 r + 变小,当 , 则出现 a
22、 ) 种情况,如右图。阴离子相切,阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成 4 。,2 共价键理论 2-1 路易斯理论 1916 年,美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势,求得本身的稳定。 而达到这种结构,可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成,而是通过共用电子对来实现。,H2O,NH3,Lewis 的贡献,在于提出了一种不同于离子键的新的键型,解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。,2-2 价键理论 ( Valence Bond Theory ) 1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ,解决了两
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