第八章羧酸及其衍生物.ppt
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1、第 八 章 羧酸及其衍生物 Carboxylic Acids & Their Derivatives,羧酸的分类与命名,分类:可分为一元、二元、多元羧酸 或脂肪酸、芳香酸等 根据来源命名:甲酸又叫蚁酸;乙酸又叫醋酸;苯甲酸又叫安息香酸。 系统命名法:COOH是最优官能团,8.1 羧 酸,丙烯酸,2-丁烯酸,-苯基丙烯酸,2-环己烯基甲酸,肉桂酸,取代酸,羧酸的结构,由于p-共轭作用,羰基上电子云密度升高,羰基碳 上正电性降低;因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。 不能再与HCN等亲核试剂进行加成反应。,羟基O上电子云密度下降,O-H键变弱,容易断裂,电 离出质子(H+),故表现为有一定的酸性,羧
2、酸的物理性质,羧酸是极性分子,能与水形成氢键,故低级一元酸可与水互溶,但随M,在水中的溶解度,从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7 %,C10的羧酸不溶于水。,b.p:,羧酸 M 相同的醇。,IR谱:,OH伸缩振动 二聚体:25003300cm-1(宽而散); 单体: 3550cm-1(气态或非极性溶 剂的稀溶液)。,芳香族羧酸:16801700cm-1,NMR谱:,RCH2COOH R2CHCOOH,RCOOH,C=O伸缩振动脂肪族羧酸:17001725cm-1,羧酸的化学性质,1.酸性,羟基O上电子云密度下降,O-H键变弱,容易断裂,电离出质子(H+),故表现为有一定的酸性。,p-共轭使羧
3、酸根负离子中氧负离子的负电荷均匀地分散在两个氧原子上,使羧酸根负离子更稳定,容易生成;也使羧酸的酸性增强。,大多数羧酸的酸性pKa值在3.5-5之间,比盐酸、硫酸等无机强酸弱,强于苯酚(pKa=10)、碳酸(pKa=6.3)和醇(pKa=16-19)。 羧酸可分解碳酸氢钠生成二氧化碳,而苯酚则不能。可鉴别羧酸及苯酚。,羧酸的酸性强弱,与分子结构有关 。,Y-CH2COOH 取代基Y 吸电子能力越强,相应的羧 酸酸性也越强。取代基Y供电子能力越强,酸性越弱,吸电子取代基增多时,也使相应羧酸的酸性增加。,HCOOH H3COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH,烷基的影响:,pK
4、a 3.75 4.76 4.86 5.05,吸电子取代基离羧基距离越近时,诱导效应增强, 羧酸酸性也增强。当取代基与羧基相距三个碳原子 以上时,诱导效应的影响,就非常小了。 CH3 CH2 CH2COOH Pka 4.81,苯甲酸的酸性:比一般的脂肪酸(甲酸除外)的酸性强。,苯环上取代基对羧酸酸性的影响,取代苯甲酸的酸性与取代基的种类有关, 也与取代基在苯环上的位置有关。取代基在对位时可通过诱导效应或共轭效应影响苯甲酸的酸性,而在间位时则只通过诱导效应起作用。,pKa 3.42 3.49 4.20,取代基处于邻位时,无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(NH2除外),都将使酸性, 产生这种现象
5、的原因较为复杂,诸如立体效应、 氢键等。总称为邻位效应。,值得注意的是:,pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42,与取代基对苯酚酸性的影响规律一致,2.羧羟基被取代的反应 (羧酸衍生物的合成),酰 卤,酰 胺,酯,酸 酐,(1) 酰卤 RCOX 的生成,除HCOOH外,羧酸可PCl3、PCl5、SOCl2作用,羧 酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如:,亚磷酸不易挥发,故该法适用于制备低沸点酰氯。,磷酰氯沸点较低(105.3),故适用于制备高沸点酰氯,b.p. 118 75 52 200分解,b.p. 249 197 105.3,该法的副产物均为气体,有利于分离,且产率较高。,
6、(2) 酸酐的生成,选用何种方法,取决于原料、产物与副产物之间的 沸点差(沸点差越大,越容易分离)。酰卤易于水解,故 不能用水洗的方法除去反应中的无机物。,除HCOOH外,羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O共热,两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。,用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜,而且它易于吸水 生成乙酸,容易除去,故常用来制备高沸点的羧酸酐。,羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。,混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。,某些二元酸,只需加热即可分子内脱水生成五元 环或六元环 的酸酐。如:,(3) 酯的生成,羧酸与醇在酸催化下作用,脱去一分子水生成酯的反应,称为酯化反应。,酯化反
7、应是典型的可逆反应,为了提高酯的产率, 可根据平衡移动原理,或增加反应物浓度,或减少生成物浓度,使平衡向右移动。,脱水方式,酯化时,羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式:,脱水方式取决于与羧酸和醇的结构及反应条件。,经同位素标记醇的办法证实:伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。,叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。,羧酸结构的影响: 羧酸分子中烃基增大,空间位阻,不利于ROH的进攻,酯化速率。故对同一种醇言,不同羧酸的反应活性顺序是:,影响酯化反应速率的因素,醇的结构的影响:,在酸性介质中,叔醇易发生消除反应,生成烯烃。,空间位阻较大的脂肪羧酸或反应性弱的芳香族羧酸,或叔醇和酚的酯化,
8、先将羧酸转化为酰卤,酯化效果较好。,(4) 酰胺的生成,羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用,生成铵盐, 然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。如:,3.脱羧反应,羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2 ) 的反应 脂肪一元羧酸难于脱羧。如果羧酸的-碳上连有较强 吸电基时,加热至100-200,脱羧反应较易进行;,-酮酸和-二元羧酸的脱羧反应在有机 合成中有广泛的应用,4.-氢的卤代反应,羧基与羰基相似,能使-氢活化,但活化作用比羰基小,羧酸的-氢活性较低。其卤代 一般要在少量红磷存在下进行。,-卤代酸是一种重要的取代酸,它可以发生与卤代烃相似的亲核取代或消去反应,从而转变成其它的取代酸。,BrCH2C
9、OOH,NCCH2COOH,-氰基乙酸,CH3COOH,HOOCCH2COOH,又如:,5.羧基的还原反应,羧酸很难发生还原反应(催化加氢不能)。 只有还原能力特别强的试剂(如氢化铝锂) 可使羧酸还原成伯醇,但不会影响分子中 的碳-碳双键。,羧酸的来源和制备,天然油脂水解可得到高级脂肪酸及甘油。,羧酸的合成方法 1.氧化法 1).烯烃的氧化,2).芳环侧链的氧化,4).伯醇和醛的氧化:常用的氧化剂有 KMnO4/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4,3).萘环的氧化开环 : KMnO4(K2Cr2O7)/H2SO4,2.腈水解,腈在酸性或碱性溶液中可水解成羧酸 。,腈可用伯、仲卤代烷与氰化
10、钠(钾)反应得到,再经水解后可以得到比原来的卤代烃多一个碳原子的羧酸。,3.格氏试剂与干冰反应,格氏试剂与干冰(CO2)的加成产物,水解后可以得到羧酸。,由卤代烃通过制备格氏试剂再得到比原来卤代烃多一个碳原子的羧酸。对卤代烃的结构无限制。,不能用腈水解的方法?,4.甲基酮的卤仿反应 制备减少一个碳原子的羧酸,8.2 取 代 酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的化合物。 卤代酸、羟基酸、羰基酸及氨基酸等是重要的取代酸。 取代酸是多官能团化合物。取代酸往往还表现出一些新的特性。,一、羟基酸:含有羟基的羧酸,羟基酸可分为醇酸和酚酸。,羟基连在羧酸的饱和碳原子上称为醇酸,根据羟基与羧基的
11、位置关系,可称为-,-, 羟基酸。羟基连在羧酸碳链的末端称为-羟基酸。 羟基在芳环上的芳香族羧酸称为酚酸。,1.羟基酸的制法,-羟基酸可由-卤代酸水解制备,-羟基酸也可由羟基氰水解,-羟基酸可由瑞弗马斯基(Reformasky)反应制备。,BrZnCH2R亲核性比Grignard试剂小,不活泼,不会进攻酯中的羰基。不能用Mg,因为生成BrMgCH2R 要与酯基反应,所以不能生成 BrMgCH2COOC2H5,BrCH2COOC2H5,BrZnCH2COOC2H5,2.羟基酸的性质,由于分子中羟基和羧基均能与水形成氢键,所以羟基酸在水中溶解度比相应羧酸大。 羟基酸兼有醇和羧酸的性质,同时两个基团
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