第六章纳米材料.ppt
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1、第六章纳米材料,第一节 纳米材料及应用进展* 第二节 纳米材料的制备* 第三节 纳米结构的检测技术* 第四节 纳米材料的应用*,学习目的,了解纳米材料的种类 了解纳米效应及其对纳米材料性质的影响 理解纳米材料的制备原理及方法 了解纳米材料的应用,2,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,纳米(nanometer)是一个长度单位,简写为nm。 1nm=10-3m=10-6mm=10-9m 1nm等于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。纳米是一个极小达到尺寸,但它又代表人们认识上的一个新层次,从微米进入到纳米。,“Nano” derived from an ancient Greek word “Na
2、nos” meaning DWARF.,Definition,Nanomaterialsmaterials having at least one spatial dimension in the size range 1100 nm. 纳米材料显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料。 微观结构至少在一维方向上受纳米尺度(1nm100nm)调制的各种固体超细材料,或由它们作为基本单元构成的材料。,4,纳米材料的发展,最早的纳米材料: 中国古代的铜镜的保护层:纳米氧化锡 中国古代的墨及染料 1857年,法拉第制备出金纳米颗粒 1861年,胶体化学的的建立 1962年,久保(Kubo)提出了著名的久
3、保理论 当粒子的尺寸达到纳米量级时,费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时,会出现纳米材料的量子效应,从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。 上世纪七十年代末至八十年代初,开始较系统的研究 1985年,发现了C60 1990年7月,在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技会议 1994年,在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程,5,世界范围的政府对纳米技术研究开发的经费投入(单位:百万美元),来源:M.C.Roco,International Union of Material Meeting 8,28,200
4、1) *: 其他国家(地区)包括澳大利亚,加拿大,中国,韩国,新加坡,中国台湾,FSU及其从事纳米技术研究的国家。,纳米科技国内形势,国家重点基础研究发展规划973项目 2000年:纳米材料和纳米结构 2002年:(1)纳电子运算器材料表征与性 能基础研究 (2)量子通信与量子信息技术,国家在各研究方向投资分布,第一阶段(1990年以前) 在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体,合成块体(包括薄膜),研究评估表征的方法,探索纳米材料不同于常规材料的性能。 第二阶段(1994年以前) 如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能,设计纳米复合材料。 第三阶段(1994至现在)
5、纳米组装体系。,9,6.1.1 纳米科技 纳米科学技术(Nano-ST)是20世纪80年代末期诞生并正在崛起的新科技,它的基本涵义是在纳米尺寸(10-1010-7m)范围内认识和改造自然,通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。纳米科技是研究由尺寸0.1100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 纳米科技主要包括:纳米体系物理学;纳米化学;纳米材料学;纳米生物学;纳米电子学;纳米加工学;纳米力学。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,11,二维 指在空间中有一维 在纳米尺度, 如超薄膜、多层膜等,按照维数划分,零维 指在空间三维方向 均为纳米尺度
6、的颗粒、原子团簇等,一维 指在空间有二维处于纳米尺度, 如纳米丝、纳米棒、纳米管等,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,6.1.2 纳米材料的种类 纳米材料是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料。它包含了三个层次,即:纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系。按材料的性质、结构、性能可有不同的分类方法。 1.纳米微粒 纳米微粒是指线度处于1100nm之间的粒子的聚合体,它是处于该几何尺寸的各种粒子聚合体的总称。纳米微粒的形态并不限于球形、还有片形、棒状、针状、星状、网状等。一般认为,微观粒子聚合体的线度小于1nm时,称为簇,而通常所说的微粉的线度又在微米级。纳米微粒的线度恰好处于这两者之间,故又被称作
7、超微粒。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,纳米颗粒 nanoparticles,纳米颗粒:尺寸为纳米量级的超微颗粒 比表面积远大于块体材料 导致其电子状态发生突变 产生各种纳米效应,13,14,TEM Images of Au Nanoparticles,纳米材料,nanostructures,15,2.纳米固体 纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体。从几何形态的角度可将纳米固体划分为纳米块状材料、纳米薄膜材料和纳米纤维材料。这几种形态的纳米固体又称作为纳米结构材料。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,纳米固体材料,原子团簇堆压成块体后,保持原结构而不发生结合长大反应的固体。 由原子团簇堆压
8、成的纳米金属材料具有很大的强度和稳定性,以及很强的导电能力,这类材料存在大量晶界,呈现出特殊的机械、电、磁、光和化学性质。,17,Net shape forming via consolidated nanoparticles,18,纳米超薄膜、纳米薄膜与纳米涂层 Nano ultra-thin films, Nano-films and Nano-coating,纳米超薄膜( Nano ultra-thin films)膜厚处在纳米数量级的薄膜。 属于二维纳米材料 纳米薄膜与纳米涂层主要是指含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜。,19,纳米膜材料,
9、20,纳米复合材料(Nanocomposites),纳米复合材料由两种或两种以上的固相至少在一维上以纳米尺度复合而成的复合材料。 较常用的分散相有纳米颗粒、纳米晶须、纳米晶片、纳米纤维等。 基体材料(连续相)可以是金属、无机非金属和有机高分子, 可以同样是纳米级的,也可以是常规材料。,21,3.纳米组装体系 由人工组装合成的纳米结构的 体系称为纳米组装体系,也叫纳米尺度的图案材料。它是以纳米微粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元,在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。纳米微粒、丝、管可以是有序或无序的排列,其特点是能够按照人们的意愿进行设计,整个体系具有人们所期望的特性,因而该领
10、域被认为是材料化学和物理学的重要前沿课题。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,6.1.3 纳米材料的特异性能,纳米效应 小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 纳米材料的特殊性质 当粒子的尺寸减小到纳米量级,由于纳米效应而导致声、光、电、磁、热性能呈现新的特性,23,纳米效应nano effects,小尺寸效应(Small size effect) 当超微粒子的尺寸与光波波长、 德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,周期性的边界条件将被破坏,声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。,24,超细粉体按颗粒尺寸进行分类,一个颗粒中的原子数和表面
11、原子所占的比例,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,2表面效应 纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小,表面原子数迅速增加,这是由于粒径小,表面急剧变大所致。当直径小于100nm时,其表面原子百分数急剧增长,甚至1g纳米颗粒表面的总和可高达100m2,这时的表面效应将不容忽略。,在电子显微镜的电子束照射下,表面原子仿佛进入了“沸腾”状态,尺寸大于10nm后这种颗粒结构的不稳定性才消失,并进入相对稳定的状态。,表面效应,由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些表面原子具有高的化学活性,催化活性,吸附活性,3.量子尺寸效应 Quantum size effe
12、ct,当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象,以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时,这时必须要考虑量子尺寸效应,这会导致纳米微粒磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。,29,Quantum size effect,Bulk Metal,Unbound electrons have motion that is not confined,Close lying bands,Decreasing t
13、he size,Electron motion becomes confined, and quantization sets in,Nanoscale metal,Separation between the valence and conduction bands,Unoccupied states,occupied states,Particle size mean free path of electrons,30,量子效应,4 宏观量子隧道效应 Macroscopic quantum tunnelling effect,量子隧道效应是量子力学中的微观粒子所有的特性,即在电子能量低于它
14、要穿过的势垒高度的时候,由于电子具有波动性而具有穿过势垒的几率。 宏观物理量,例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等也显示隧道效应,称为宏观量子隧道效应。 在制造半导体集成电路时,当电路的尺寸接近电子波长时,电子就通过隧道效应而溢出器件,使器件无法正常工作。,32,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观量子隧道效应。例如磁化强度,具有铁磁性的磁铁,其粒子尺寸达到纳米级时,即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础,或者它确立现存微电子器件进一步微型化的
15、极限,当微电子器件进一步微型化时必须考虑上述的量子效应。,量子效应,(1)光学性质,35,纳米颗粒的表面效应和量子尺寸效应对其光学特性有很大的影响。 主要表现 宽频带强吸收大的比表面导致了平均配位数下降,不饱和键和悬键增多纳米粒子呈黑色、极低反射率,纳米材料的特殊性质,宽频带强吸收,36,纳米粒子呈黑色、极低反射率 当黄金(Au)被细分到小于光波波长的尺寸时,即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上,所有的金属在纳米颗粒状态都呈为黑色。尺越小,颜色愈黑,银白色的铂(白金)变成铂黑,金属铬变成铬黑。 纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉末对红外有一个宽带吸收谱 大的比表面导致了平均配位数下降,不饱和键和悬
16、键增多,存在一个较宽的键振动模的分布 可以作为高效率的光热、光电等转换材料,也可以应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,蓝移现象,蓝移吸收带移向短波方向。 解释: 量子尺寸效应。由于颗粒尺寸下降能隙变宽,这就导致光吸收带移向短波方向。 表面效应。由于纳米微粒颗粒小,大的表面张力使晶格畸变,晶格常数变小,键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大,结果使光吸收带移向了高波数。,37,(2) 热学性质,熔点:纳米微粒的表面能高、比表面原子数多,这些表面原子近邻配位不全,活性大以及体积远小于大块材料,因此纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多,这就使得纳米微粒熔点急剧下降。 比热容和热膨胀系数: 纳米金
17、属 Cu 的比热容是传统纯Cu的2倍; 纳米固体Pd 的热膨胀比传统Pd材料提高1倍; 纳米Ag作为稀释致冷机的热交换器效率比传统材料高30%,38,在纳米尺寸状态,具有减少的空间维数的材料的另一种特性是相的稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的时候,由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化,平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时,有其固定的熔点,超细微化后,却发现其熔点显著降低,当颗粒小于10nm时尤为显著。,Decrease in the melting point of gold nanoparticles with decreasing diameter. It sho
18、uld be noted that the melting point of bulk gold is 1,064C!,40,(3) 电学性质,介电和压电特性是材料的基本物性之一。纳米半导体的介电行为(介电常数、介电损耗)及压电特性同常规的半导体材料有和很大的不同。 银是优良的良导体,(1015)nm的银微粒电阻突然升高,失去了金属的特征,变成了非导体。 典型的共价键结构的氮化硅、二氧化硅等,当尺寸达到(1520)nm时电阻却大大下降,用扫描隧道显微镜观察时不需要在其表面导电材料就能观察到其表面的形貌。,41,(4) 磁学性质,纳米物质当其颗粒达到足够小时,则呈现出超顺磁性。磁性超细微颗粒具有
19、高的矫顽力。 磁性材料进入纳米尺寸后,磁化率也会发生明显变化。纳米磁性金属的磁化率是宏观状态下的 20 倍,而饱和磁矩是宏观状态下的1/2。 小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍,大块的纯铁矫顽力约为80A/m,而当颗粒尺寸见效到20nm以下时,其矫顽力可增加1000倍,若进一步见效其尺寸,大约小于6nm时,其矫顽力反而降低到零,表现出所谓超顺磁性。 磁性超微颗粒生物磁罗盘 高矫顽力制作高贮存密度的磁记录磁粉 超顺磁性制作磁性液体。,42,超顺磁状态的原因,由于在小尺寸下,当各向异性能减小到 与热运动能可相比拟时,磁化方向就不再固定在个易磁化方向,磁化方向将呈现超起伏,结果导致超顺磁性的出现
20、。 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。,43,(5)力学性质,主要表现为强度、硬度、韧性的变化。 由于纳米材料具有很大的界面,而界面的原子序列是相当混乱的,这就导致了原子在外力作用下容易迁移,从而使其表现出很强的韧性及延展性。 在Al2O3陶瓷材料中加入少量的纳米SiC,性能有显著的提高,抗弯强度由原来的(300 400)MPa提高到(1.0 1.5)GPa,断裂韧性也提高了40%。 晶粒大小为6nm 的 铜其硬度比粗晶铜高5倍。 呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。,44,纳米金属铜的超延展性,45,由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性,这是因为纳米
21、超微粒制成的固体材料具有大的界面,界面原子的排列相当混乱。原子在外力变形条件下容易迁移,因此表现出很好的韧性与一定的延展性,使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。,(6)化学特性,随着粒径减小,表面原子数迅速增加,表面能增高。由于表面原子增多,原子配位不足及高的表面能,使表面原子有很高的化学活性,极不稳定,很容易与其他原子结合。 主要表现在催化性能的提高 粒径为 30nm 的催化剂可把一般催化剂作用下的有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍。 利用纳米镍粉作为火箭固体燃料的反应催化剂燃烧效率提高100倍。 化学惰性的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好
22、的催化剂。 TiO2光催化剂。,Chapter10 Nanomaterials,47,除这些最基本的物理效应以外,由于在纳米结构材料中有大量的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径。因此,与单晶材料相比,纳米结构材料具有较高的扩散率。较高的扩散对于蠕变、超塑性等力学性能有显著影响,同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂。 扩散能力的提高,也使一些通常较高温度下才能形成的稳定或介稳相在较低温度下就可以存在,还可以使纳米结构材料的烧结温度大大降低。另外,晶粒尺寸降到纳米级,有望使Y-TZP、Al2O3、Si3N4等陶瓷材料的室温超塑性成为现实。,第一节纳米科技及纳米材料应用进展,49,自上而下,
23、自下而上,第二节 纳米材料的制备,第二节 纳米材料的制备,纳米材料制备方法分为:物理法,化学法和综合法。 物理法是最早采用的纳米材料制备方法,这种方法是采用高能耗的方式,“强制”材料“细化”得到纳米材料。例如,惰性气体蒸发法、激光溅射法、球磨法、电弧法等。 化学法采用化学合成方法,合成制备纳米材料,例如沉淀法、水热法、相转移法、界面合成法、溶胶-凝胶法等 综合法是指纳米材料制备中结合化学物理法的优点,同时进行纳米材料的合成与制备,例如,超声沉淀法,激光沉淀法以及微波合成法等。,第二节 纳米材料的制备,也有人按所制备的体系状态进行分类,分为气相法、液相法和固相法。 气相法是直接利用气体或利用各种
24、手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。如气体蒸发法,化学气相反应法,化学气体相凝聚法和溅射法等。 液相法是指在均相溶液中,通过各种方式使溶质和溶剂分离,溶质形成形状、大小一定的颗粒,得到所需粉末的前驱体,加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相法典型的有沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法等。 固相法是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。固相法有热分解法、溶出法、球磨法等。,第二节 纳米材料的制备,6.2.1 纳米粉体的合成 纳米粉体的制备方法大致分为物理和化学方法。 1.物理制备方法: 传统粉碎法 传统粉碎法用各种超微粉碎机将
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