配位化合物b.ppt
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1、5.3 配合物的价键理论 (valence bond theory),目前有三种理论讨论配合物中的化学键. 这里介绍价键理论(实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道)和晶体场(配体场)理论的基础. 分子轨道理论不作要求., 形成体(中心离子)有空轨道,配位体(L)有孤对电子,形成配位键 ML 形成体采用杂化轨道成键 空间构型与杂化方式有关,价键理论 (valence bond theory),同一原子内,轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一.这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上,形成s-p-d杂化轨道.,(1) 价键理论的要点,NH3,4d sp 5p,二配位的配合物,1s
2、2s 2p,3d 4s 4p,3d 4s 4p,四配位的配合物,FeF63- 外轨配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的电负性很大,如卤素、氧等, 不易给出孤电子对,使中心离子的结构不发生变化,仅用外层的空轨道ns,np,nd进行杂化生成能量相同,数目相等的杂化轨道与配体结合,六配位的配合物,-,Fe(CN)63- 内轨配合物 (inner orbital complexes)配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配对(需要的能
3、量叫“成对能”,P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物。,未成对电子数不同,磁性不同,Co(NH3)62+ 3d7 ,Co(NH3)63+ 3d6 ,Co(H2O)62+ 3d7 ,Co(H2O)63+ 3d6,NH3 强配体,内轨型, d2sp3,H2O 弱配体,外轨型, sp3d2,价键理论中的能量问题,内轨配合物稳定, 说明其键能 E内 大, 大于外轨的键能 E外 , 那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢, 其能量因素如何?,形成内轨配合物时, 发生电子重排, 使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态, 违反洪特规则, 能量升高,形成一个电子对, 能量升高p,
4、p 叫成对能. 如 Fe(CN)63- 中的 d电子, 由 变成 2 个电子对, 能量要升高2p.,内轨型,外轨型,(2)配合物中的反馈配键,当配位体给出电子对与中心元素形成 s键时,如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对,而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p* 轨道) 或空的 p或 d 轨道,而两者的对称性又匹配时,则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的 “反馈 配键”,它可用下式简示:,d - p 配键,CO的HOMO为给体(碱) CO的* 受体(酸),Ni (CO)4中 NiC 键长为182 pm,而共价半径之和为198 pm,反馈配
5、键解释了配合物的稳定性。,CO中空的 pp* 轨道,d反馈配键,配键,金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图,蔡斯盐,二茂铁,烯烃和d区金属的成键示意图,LM, 给体, 形成配键,M L, * 受体 , 形成d-p反馈配键,对价键理论的评价,很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。 直观明了,使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。, 在配合物中,中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场 中,二者完全靠静电作用结合在一起 晶体场对M的d 电子产生排斥作用,使M的d 轨道发生能级 分裂 分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同,L不同,分裂程度也不同,5.4 晶体场
6、理论(crystal field theory),价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性,直观明了,使用方便,但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱),不能定量或半定量说明配合物性质. 晶体场理论是一种改进了的静电理论,它将配位体看作点电荷或偶极子,除考虑 L 与 M 间的静电引力外,着重考虑 L 电性对 M d 轨道的影响.,(1) 要点,(2) 配体对中心离子的影响,d 轨道在八面体场中的能级分裂,d 轨道在八面体场中的能级分裂,d 轨道在四面体场中的能级分裂,d 轨道在四面体场中的能级分裂,d 轨道在平面正方形场中的能级分裂,d 轨道在平面正方形场中的能级分裂,相同配体,相同中
7、心金属, 相同电荷,不同晶体场,(3) 影响的因素(中心离子, 配位体, 晶体场), 中心M离子:电荷Z增大, o增大;主量子数n增大, o增大,Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 17600 14000 13600 19200, 配位体的影响:光谱化学序列 (Spectrochemical series),CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: I-Br-Cl-,SCN-F-OH
8、-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipy phenSO32-NO2- CO, CN-,粗略看作是配位原子电负性的排列: 卤素 氧 氮 碳 电负性 4.0 3.5 3.0 2.5,四面体场 CoCl42- 的 DT = 3100cm-1 八面体场 Fe(CN)64- 的 Do = 33800cm-1 正方形场 Ni(CN)4-2 的 Ds = 35500cm-1, 晶体场类型的影响, 同族的Mn+,D值增大顺序为 3d 4d 5d,排布原则 : 能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理 电子成对能 (P):两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 强场:o P 弱场:o P,(4
9、) 八面体场中心离子的d 电子分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布, 定义:,d 电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的 d 轨道,所产生的总能量下降值.,(5)晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy,CFSE),CFSE = (-4 n1 + 6 n2 ) Dq + ( m1 - m2 )P , CFSE的计算,CFSE = n1 Et2g + n2 Eeg + ( m1 - m2 ) P = n1 ( -4 Dq ) + n2 ( 6 Dq ) + ( m1 - m2 ) P = ( -4 n1 + 6 n2 ) Dq + ( m1 -
10、m2 ) P, 影响CFSE的因素, d 电子数目, 配位体的强弱, 晶体场的类型,d1 : t2g1 CFSE = 1(-4Dq) = -4Dq d8: t2g6 eg2 CFSE = 6(-4Dq)+ 2 6Dq = -12Dq d10: t2g6 eg4 CFSE = 6(-4Dq)+46Dq = 0,d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4(-4Dq) + P = -16Dq + P d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3(-4Dq) +16Dq = - 6Dq d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5(- 4Dq) 2 P = -20Dq + 2P,d5:弱场 t2g
11、3 eg2 CFSE=3(-4Dq)+26Dq = 0 d6:强场 t2g6 eg0 CFSE = 6(-4Dq)+2 p= -24Dq+2P,d6: 弱场 t2g4 eg2 CFSE =4(-4Dq)+26Dq =- 4Dq,弱,场,强,场,电子对数,电子对数,d,n,构型,m,1,m,2,CFSE,构型,m,1,m,2,CFSE,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,-,4,Dq,-,8,Dq,-,1
12、2,Dq,-,6,Dq,0,Dq,0,0,0,1,2,3,3,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,16,Dq+P,-,20,Dq+2P,-,24,Dq+2P,-,18,Dq+P,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,八面体场的 CFSE,晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性. 同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性. 下面说明如何解释配合物的磁性、颜色和离子水合热变化规律.,(6) 晶体场理论的应用,磁 性:物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性:被磁场吸引 n 0 , 0,如O2, NO
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