纤维素氨基甲酸酯溶液黏度与其结构及组成的关系.pdf
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1、第3 0 卷第4 期 2 0 0 9 年4 月 纺织学报 J o u m a lo fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 3 0N o 4 A p r 2 0 0 9 文章编号:0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 9 ) 0 4 - 0 0 1 9 ,0 5 纤维素氨基甲酸酯溶液黏度与其结构及组成的关系 哈丽丹买买提1 ,吾满江艾力2 ( 1 新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐8 3 0 0 4 6 ;2 ,马莉2 ,古丽米热吐尔地2 中国科学院新疆理化研究所。新疆乌鲁木齐8 3 0 0 1 1 ) 摘要探讨了纤维素氨基甲酸酯( c c ) 溶液黏
2、度的影响因素。结果表明:含氮量大于2 0 的干态C c 能很好地溶 解在一7 一一3 的质量分数为9 一1 l 的氢氧化钠溶液中,形成质量分数小于8 5 的C C 的氢氧化钠溶液。在 研究范围内,c c 溶液黏度随聚合度、含氮量、溶剂温度及溶液中C C 的质量分数的提高而增加,随溶剂中碱量的增 加及助溶剂尿素的添加而降低;另外溶液存放温度及存放时间对C C 溶液黏度也有显著影响:低温时,溶液黏 度随温度升高而下降,高于1 5 后,溶液黏度随温度升高而上升;起初的8h 内,溶液黏度随存放时间延长而下降, 之后,溶液黏度又开始回升,出现凝胶化现象。 关键词纤维素氨基甲酸酯;纤维素纤维;黏度l 结构
3、;组成 中图分类号:T Q3 4 1 9 文献标志码:A R e l a t i o n s h i po fv i s c o c i t yw i t hs t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no f c e l l u l o s ec a r b a m a t es o l u t i o n H a l i d a nM A M A T l ,W u m a n j i a n gA I L l 2 ,M AL i 。,G u l m i mT U R D f ( 1 I n s t i t u t e 矿C h e m i s t r
4、 ya n dC h e m i c a lI n d u s t r y ,尉咖曲l 融聃蚵,U n t m q i ,X 耐a n g 8 3 0 0 4 6C h n a ; 2 T h eX i n j i o n gI n s t i t u t eo fP h y s i c a l & C h e m i c a lT e c h n o l o g y ,C h i n e s eA c a d e m yo fs c i e n c e 络,U r u m q i ,瓜喇汹孵8 3 0 0 11 ,C h n a ) A b s t r a c tT h ei n f l u
5、 e n c i n gf a c t o r so ft h e “s c o e i t yo fc e l l u l o s ec a r b a m a t es o l u t i o n w e 愆s t u d i e d r n l er e s u l t s s h o w e dt h a tC Co fn i t r o g e nc o n t e n t sh i g h e r2 0 c a nb ed i s s o l v e di ns o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o no f9 t o1l a tt e m
6、 p e r a t u r e so f 73 f o r mC Cs o l u t i o no fb e l o w8 5 T h ev i s c o c i t yo fC Cs o l u t i o ni i l e r e a g e d 鸽 t h ep o l y m e r ,c o n t e n t so fN 、t e m p e r a t u r eo fi m p r e g n a n t ,c o n c e n t r a t i o no fC Ci n c r e a s e da n dd e c r e a s e da gt h e a m
7、o O n to fs o d i u mh y d r o x i d ei u e r e a s e da n dt h ea d d i t i o no fe a r b a m i d e I na d d i t i o n 。c o n s e r v i n gt e m p e m t u r ea n d t i m ea l s oh a v eh u g ei n f l u e n c eo nt h ev i s c o c i t yo fC Cs o l u t i o n 1 1 l ev i s c o c i t yo fC Cd e c r e a s
8、 e dw i t hi n c r e & q eo f t e m p e r a t u r ei nl o wt e m p e r a t u r e H o w e v e r ,w h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i i s h e r1 5 ,t h ev i s c o c i t yo fC Ci n c r e a s e d w i t hi n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e D u r i n gb e g i n n i n g8h o u r s ,t h ev i s e o c
9、i t yo fC Cd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s eo f c o n s e r v i n gt i m e ,t h e nt h ev i s c o c i t yo fc e l l u l o s ec a r b a m a t eb e g a nt oi n c r e a s ea n dg e l a t i o no c c u r r e d K e yw o r d s c e l l u l o s ee a r b a m a t e ;l l u h s ef i b e r ;v i s c o c i t
10、 y ;s t r u c t u r e ;c o m p o s i t i o n 纤维素氨基甲酸酯( c c ) 纤维是将植物纤维素 与尿素的反应产物纤维素氨基甲酸酯在低温条 件下溶解在稀的氢氧化钠溶液中,采用湿纺工艺纺 成的再生纤维素纤维n 3 ,其制备过程安全无毒,不 会产生H 2 S 、C S 2 等有害气体及含S 和历的废 水H 。 ,能最大限度地利用原有的粘胶纤维生产设 备哺1 。所得纤维织物具有穿着舒适,透气性好等优 点H o ,被认为是目前最具潜力的纤维素纤维。然而, 我国C C 纤维的生产迟迟不能产业化。究其原因是 C C 溶液可纺性不如粘胶溶液。溶液可纺性的优劣 是生
11、产优质纤维素纤维最重要的条件,而溶液黏度 是判断其可纺性最直接的参数,因此,本文就C C 溶 液黏度与其结构及组成之间的关系进行了研究,以 便能进一步优化C C 溶液可纺性。 收稿日期:2 0 0 8 0 5 0 7修回日期:2 0 0 8 0 9 2 0 基金项目:国家科技部“西部开发”重大项目( 2 0 0 4 B A 9 0 1 A 2 2 ) 作者简介:哈丽丹买买提( 1 9 6 6 - - ) 。女,讲师,硕士。主要研究高分子材料。吾满江艾力。通讯作者,E - m a i l :w u m j 脚x j b C l l 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEM
12、O : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 0 纺织学报 第3 0 卷 1实验 - 1 1 主要原料与设备 纤维素棉浆粕( 聚合度为5 4 9 ,按文献 7 的方 法测定) ,新疆奥洋科技有限公司提供,氢氧化钠、二 甲苯、尿素等均为工业级。 F l a s h e a C h n s - 0 1 1 1 2 型元素分析仪,N D J 7 9 型旋 转黏度计,记时器等。 1 2 实验方法 按文献 8 的方法使棉浆粕水解,得到不同聚合 度的棉短绒备用。选择不同聚合度的纤维素短绒, 按文献 9 的方法合成具不同聚合度、不
13、同含氮量的 C C 备用。C C 聚合度的分析是在搅拌状态将C C 在 温度为6 5 、质量分数为1 的氢氧化钠溶液中浸 泡1 0m i n ,然后洗至中性,置于5 0 一6 0 烘箱中烘 干,按文献 7 的方法测定;氮的质量分数用元素分 析仪测定。 将具不同聚合度、不同含氮量的干态C C 按文 献 1 0 的方法溶解在不同浓度、不同温度的氢氧化 钠水溶液中,形成不同质量分数的c c 氢氧化钠溶 液,观察溶解状况,测试不同温度时溶液的黏度。 2 结果与讨论 2 1C C 溶液黏度与其结构的关系 高聚物溶液的结构,如链的刚性、各种官能团的 存在、大分子的支化度、分子质量及其分布、高聚物 和溶剂之
14、间的相互作用、杂质的存在和一系列其他 的结构特性都对高聚物溶液的黏度有较大的影响。 本文重点讨论C C 分子的聚合度( 分子质量) 及含氮 量( 酯化度) 对其溶液黏度的影响。 2 1 1 聚合度对C C 溶液黏度的影响 合成不同聚合度( 含氮量为3 0 7 。3 1 2 ) 的 纤维素氨基甲酸酯,搅拌使其溶解在一7 一一5 、 质量分数为9 0 的氢氧化钠水溶液中,形成质量 分数为6 0 的C C 溶液,测其在不同温度下的黏 度,结果如图1 所示。 显然,C C 溶液黏度与其聚合度呈指数关系变 化。聚合度越大,单位体积溶液所含溶质的量就越 大,其溶液黏度就越大。另外,黏度还和测量时溶液 的温
15、度有关。低温时,随着温度升高,溶液黏度下 降;高于1 5 后,溶液黏度随温度急剧上升,到2 5 时,溶液已开始凝胶化。这是因为温度提高,氨基会 1 0 8 。_ 薹 6 嚣 2 O 051 01 52 02 53 0 + 温度, 图l 聚合度对C C 溶液黏度的影响 F i g 1 E f f e c to fd e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o no nv i s c o c i t y o fC Cs o l u t i o n 分解,C C 含氮量降低,这会引起C C 性能改变,自凝 固能力提高,从而导致溶液黏度提高。也就是说C C 溶液在低温状
16、态稳定,应在低于1 5 的条件下进行 纺丝。 2 I 2 含氮量对C C 溶液黏度的影响 合成不同含氮量的c c ( 聚合度为4 1 0 4 1 8 ) ,搅 拌使其溶解在一7 ,一5 、质量分数为9 O 的氢 氧化钠水溶液中,形成质量分数为6 O 的c C 溶 液,测其在1 0 时的黏度,结果如图2 所示。 1234 c c 含氮量 图2 含氮量对C C 溶液黏度的影响 F i g 2 E f f e c to fNc o n t e n t so nv i s c o c i t yo fC Cs o l u t i o n 含氮量低于2 0 时,溶液黏度较大,溶液无透 明感。这是因为c
17、C 含氮量低时,溶解不完全,溶液 中有许多不溶颗粒存在;含氮量超过2 0 ,溶液黏 度开始下降;含氮量为2 2 时,达最低值;之后随 含氮量的升高,溶液黏度又开始上升;当c C 含氮量 超过4 2 后,溶液黏度迅速增大,并开始出现凝胶 化现象。纤维素浆粕与质量分数为1 5 的碱液反 应生成碱纤维素,碱纤维素再与尿素作用生成C C o 反应式为 O 5 0 5 O 5 0 5 O 6 5 5 4 4 3 3 2 2 _d)、毯掭 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the wate
18、rmark 第4 期哈丽丹买买提等:纤维素氨基甲酸酯溶液黏度与其结构及组成的关系 2 1 C 6H 70 2 ( O H ) 3 N a O HJ 。+ r t H 2 N C O N H 2 一 C 6H 7 0 2 ( O H ) 2 一卜C O N H 2 。;n N H 3 C C 含氮量高,表明取代基氨基甲酸酯基团增 多,造成分子内不对称官能团相互接触的可能性提 高,增加了分子间摩擦,使C c 溶液结构化程度提 高,溶液表现出高黏度,甚至出现凝胶化现象,因此 认为用于制备纺丝溶液的C C 含氮的质量分数不宜 过高。 2 2C C 溶液黏度和溶剂性质的关系 在C C 合成工艺中,采用氢
19、氧化钠水溶液做溶 剂,尿素做助溶剂,溶解C C 。通过研究发现溶剂组 成及温度对C C 溶液的溶解及溶液的黏度有很大的 影响。 2 2 1 溶剂组成对C C 溶液黏度的影响 将聚合度为4 1 7 ,含氮量为3 O l 的C C 溶解在 一7 一一5 、质量分数为8 0 一1 2 O 的氢氧化 钠水溶液中,形成质量分数为6 0 的C C 溶液,观 察溶解状况,测定溶液温度达1 0 时的黏度及其在 1 0 环境中存放2 4h 后的稳定性,结果如表1 所示。 表1 溶剂组成对c c 溶液黏度的影响 T a b 1E f f e c to fc o m p o s i t i o no fi m p
20、r e g n a n tO n v l s c o c i t yo fC Cs o l u t i o n 显然,N a O H 质量分数低时,不足以破坏C C 的 结晶结构使其溶解;N a O H 质量分数高时,虽然很快 能使C C 溶解,但电解质过多会破坏溶液的稳定性, 使溶液凝胶化,从而提高溶液黏度。C C 能很好地溶 解在质量分数为9 0 一1 1 0 的氢氧化钠溶液中, 在此范围内,溶液黏度随N a O H 质量分数提高而 下降。 2 2 2 溶剂温度对C C 溶液黏度的影响 选用聚合度为4 1 7 ,含氮量为3 0 1 的C C ,使其 溶解在不同温度的质量分数为9 O 的N
21、a O H 溶液 中,形成质量分数为6 O 的C C 溶液,观察溶解状 况,待溶液温度为1 0 ,测其黏度及其在1 0 环境 中存放2 4h 后的稳定性,结果如表2 所示。 显然,能使C C 溶解的N a O H 水溶液最适宜温度 为一7 一3 。在此温度范围,C C 的溶解状况良 表2 溶剂温度对C C 溶液黏度的影响 T a b 2E f f e c to ft e m p e r a t u r eo fi m p r e g n a n tO nv i s c o d t y o fC Cs o l u t i o n 好,溶液黏度随温度升高而增加;低于此温度,系统 可能处于过冷状态,
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