纺织导报-海藻纤维的制备及其应用.pdf
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1、一 一 一 一 上fi b e r T e c h n 过“Y纤维技术 海藻纤维的制备及其应用 摘要:生物可降解纤维是指在自然界微生物如细菌、霉菌和藻类的作用下,可完 全分解为低分子化合物的纤维材杆。目 前, 研究最多的生物可降解纤维之一就是 海藻纤维。文章综述了海藻纤维的原料来源、制备原理及制备工艺,重点介绍了 海藻纤维在创伤被度材料方面的应用。 关键词:海藻酸钠;海藻纤维;创伤被夜材料;生物降解 中图分类号: T Q 3 4 1 . 1文献标识码: A 文章编号: 1 0 0 3 一3 0 2 5 ( 2 0 0 6 ) 0 7 一0 0 4 4 一0 4 平新 朱王 青岛大学化工学院郭肖
2、青 烟台华润锦纶有限公司 coo H O 甲H coo OH O 0过IG 找一)、H. C今/(、0 01、 0卜、 当前 生物可降解纤维成为研究热点。 生物可降解纤 维是指在自然界微生物如细菌、 霉菌和藻类的作用下, 可 完全分解为低分子化合物的纤维材料。目前, 研究最多的 生物可降解纤维主要有海藻纤维、 聚乳酸纤维、 L o y c e l l 纤 维、 牛奶纤维、 甲壳质与壳聚糖纤维、 合成蜘蛛丝纤维等。 海藻纤维的原料来自天然海藻 产品具有良好的生物相容 性、 可降解吸收性等特殊功能, 属可再生资源. 是一种良 好的环境友好材料。 世界海洋中估计有2 . 5 万种海藻按颜色可粗分为红
3、 藻、 褐藻、 绿藻和蓝藻四大类。海藻纤维的原材料来自天 然海藻中所提取的海藻多糖。其有机多糖部分由p 一 D 一 甘 露糖醛酸 ( p - D - m a n n u r o n i c a c i d ) 和a - L 一 古罗糖醛酸 ( a 一 L - g u l u r o n i c a c i d )两种组分构成。科学家们经过细致和 深入的研究工作明确了褐藻胶分子中这两个组分是多聚 甘露糖醛酸 ( M) 。 和多聚古罗糖醛酸 ( G) 。 以不规则的排 列顺序分布于分子链中. 两者中间以交替MG或多聚交替 ( MG)- , 相连接。如图1 所示。 先用稀酸处理海藻 使不溶性海藻酸盐
4、转变海藻酸 然后加碱加热提取生成可溶性的钠盐溶出, 过滤后, 加 钙盐生成海藻酸钙沉淀 该沉淀经酸液处理转变成不溶性 海藻酸 脱水后加碱转变成钠盐, 烘干后即为海藻酸钠。 目 前, 海藻酸在食品工业、 纺织工业、医药卫生和科学研究 OOc H O - 00C MMMMGMGGG GGMGMG GGG GGG GMMGMGMGG M 、 一广 奋 厂-I 一 -一广 一 M嵌段G 嵌段G 嵌段MG 嵌段 图1 海藻酸结构及其连接方式 等方面应用较多。 在可用作制备海藻纤维的原料中 最常 用的是可溶性钠盐粉末其分子结构如图2 所示。 刀 一|. Hes决L HC 一 0一 户 一l H C O O
5、N a 图2 海藻酸钠分子结构式 厂1上| 作者简介: 郭肖 青, 女,1 9 7 9 年生, 博士在读, 青岛, 2 6 6 0 7 1 其中, 聚合度n 一般在1 8 0- 9 3 0 之间相对分子质 量一般在3 .2 x 1 0 4 一2 .5 x 1 0 5 之间。 1 海藻纤维的制备 海藻纤维通常由湿法纺丝制备, 所谓湿法纺丝就是将 高聚物溶解于适当的溶剂以配成纺丝溶液, 将纺丝液从喷 44 纺织导报 C h in a T e x t ile L e a d e r .20 0 6 No. 7 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from ww
6、w.PDFWatermarkR to remove the watermark - - -F i b e r T e c h n o lo g y 纤维技术 丝孔中压出后射入到凝固浴中凝固成丝条。 将可溶性海藻 酸盐 ( 通常用海藻酸钠) 溶于水中形成粘稠溶液然后通 过喷丝孔挤出到含有二价金属阳离子 ( Mg 2 + 除外) 的凝固 浴中形成固态不溶性海藻酸盐纤维长丝。 1 . 1 纺丝原理 海藻酸钠是一种高分子量的线型高聚物。 纯粹的海藻 酸钠溶解在水中, 可形成均匀的、 能流动的溶液。海藻酸 钠的溶解较小分子物质的溶解过程要慢得多, 一般需要5 0 一6 0 0C 下1 h 才能完全溶解。
7、由于海藻酸钠与水分子的 尺寸相差悬殊 两者分子的运动速度存在着数量级的差别, 因此, 当海藻酸钠与水混合后, 水分子很快渗透进入海藻 酸钠 而海藻酸钠大分子向水的扩散速度却非常慢, 这就 决定了海藻酸钠的溶解过程必定分为两个阶段: 首先是水 分子扩散进入海藻酸钠的外层,并逐渐由外层进入内层, 使海藻酸钠体积膨胀称为溶胀阶段: 然后海藻酸钠大 分子逐渐分散在水中 直至形成均匀的海藻酸钠溶液, 达 到完全溶解。 海藻酸钠很容易与某些二价阳离子键合形成水凝胶 它是典型的离子文联水凝胶在海藻酸钠水溶液中加入 C a t + , S r 2 + , B a 2 + 等阳离子后, 海藻酸钠中G单元上的N
8、a * 与二价离子发生离子交换反应 大分子中的G基团堆积形 成交联网络结构 从而转变成水凝胶。 在海藻纤维的制备 过程中 常使用含钙离子的水溶液作凝固浴当海藻酸钠 从喷丝孔挤出到凝固浴中时。 海藻酸钠大分子中两均聚的G 嵌段经过协同作用相结 合, 中间形成了钻石形的亲水空间。当这些空间被C a t + 占 据时, C a 2 + 与G上的多个O原子发生鳌合作用 使得海藻 酸链间结合得更紧密 协同作用更强链链间的相互作用 最终将会导致三维网络结构即凝胶的形成。 而在此三维网 络结构中 C a 2 + 像鸡蛋一样位于蛋盒中, 与G嵌段形成了 J 蛋盒 结构如图3 所示。 图3 海藻酸与C a z
9、+ 的结合方式 1 . 2 纺前 准备 1 . 2 . 1纺丝溶液的制备 1 )配制纺丝溶液 海藻酸钠溶液浓度越高, 需脱除的溶剂越少 纤维成 形速度越快。 如其它条件不变而增加纺丝原液中聚合物的 浓度 则所得出生纤维的密度较大r 纤维中微孔数目减少, 纤维结构比较均匀有利于改善纤维的力学性能。 2 )纺丝溶液的过滤 在溶解以后的海藻酸钠纺丝溶液中,还存在一定的 未溶解的高分子及与原料、 设备和管道中带入的各类杂质 微粒。 这些微粒在纺丝过程中会阻塞喷丝孔 造成单丝断 头或在成品纤维结构中形成薄弱环节使纤维强度下 降。 纺丝溶液的过滤 一般采用板框式压滤机 过滤材料 选用能承受一定压力、 并具
10、有一定紧密度的各种织物, 一 般为绒布和细布。 一般要连续进行2一4 道过滤。后一 道过滤所用的材料应比前一道更致密, 这样才能发挥应有 的作用。 3 )纺丝溶液的脱泡 在海藻酸钠溶液的制备过程中, 容易因搅拌、 输送和 过滤而带入大量尺寸不一的气泡, 如果不加以去除将影响 海藻酸钠的过滤及海藻酸钠的成形过程。 过滤时气泡会破 坏滤材的毛细结构, 造成溶液渗漏: 成形时气泡会造成纤 维断头、 毛丝, 而且微小的气泡则容易形成气泡丝, 降低 纤维的强度, 甚至使纺丝无法正常进行。因此必须要严 格控制纺丝液中的气泡含量。 脱泡过程可以在常压或真空 状态下进行。 在常压下静止脱泡因气泡较小气泡上升
11、速度很慢 脱泡时间很长;而在真空状态下脱泡, 真空度 越高, 液面上压力越小, 气泡会迅速胀大, 脱泡速度可大 大加快。 一般采用抽真空的方法加速气泡的除去, 控制气 泡在溶液中的体积分数为0 .0 0 1 %以下。 1 . 2 . 2凝固浴 1 )凝固浴的浓度 当海藻酸钠从喷丝口喷出进入到C a C l 2 凝固浴时, C a 2 + 与海藻酸钠丝条中的N a + 进行离子交换在丝条表面形成 不溶于水的海藻酸钙皮层。如果C a C I : 浓度太低, 则C a 2 + 与N a + 的交换速度缓慢 导致凝固能力过弱, 皮层很薄 当 牵伸张力稍大时 必然导致纺丝线的断裂, 因此成形不够 稳定;
12、反之,如果C a C I : 浓度太高则双扩散速度快, 凝 固能力太强r 致使细流表面过快地形成皮层, 使双扩散减 慢, 而阻碍了皮层的进一步增厚, 故皮层较薄 相应地 纤 维的最大拉伸比也一定较小。 2 )凝固浴的温度 凝固浴的温度直接影响凝固浴中的凝固剂和溶剂的扩 4口纺织导报 C h i n a T e x t il e L e a d e r 2 0 0 6 N o . 7 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纤维技术 山 旦 上 工Q S 力 n o
13、l o o v一 一 一 一 散速度从而影响成形过程。因此凝固浴温度和凝固浴 浓度一样也是影响成形过程的主要因素。 凝固浴温度降 低 凝固速度下降, 凝固过程比较均匀初生纤维结构紧 密, 成品纤维的强度和钩接强度提高。 随着凝固浴温度的 上升. 分子运动剧烈, 双扩散过程快, 成形速度亦快, 但 因凝固浴温度升高而导致凝固速度过快, 会造成与凝固剂 浓度过低等类似的弊病如初生纤维结构疏松、 皮芯层差 异较大及纤维强度明显下降。 3 )凝固浴循环量 在纺丝成形过程中 纺丝原液中的溶剂不断地进入到 凝固浴 使凝固剂浴中溶剂浓度不断变化, 同时凝固浴的温 度也有所变化。 而凝固浴的浓度和温度由直接影
14、响纤维的品 质 因此必须不断地使凝固浴循环, 以保证凝固浴浓度和温 度在工艺要求的范围内波动 已确保纤维品质稳定。 凝固浴 循环量大, 浴液的浓度落差小, 有利于保持浴液温度恒定, 从而使成形速度均匀。 然而 循环量过大 又会引起浴液出 现不稳定流动. 容易产生毛丝不利于纺丝过程的顺利进 行。 为了 保证纺丝过程的顺利进行 除应控制好凝固浴循环 量外, 还应选择合理结构的凝固浴槽及喷丝头。 4 )凝固浴中浸长 浸长大 速度低 丝条在凝固浴中的停留时间就长 凝 固就较充分,有助于改善纤维的质量。 1 .2 .3海藻纤维的制备 利用小型纺丝机. 采用湿纺法制备海藻纤维 该设备 主要包括喷丝头、 凝
15、固浴槽、 卷绕系统等。用于制备海藻 纤维的工艺过程是: 海藻酸钠溶解过滤脱泡纺丝拉伸洗涤 干燥卷绕海藻成品纤维. 如图4 所示。 1 溶解釜 6 过滤器 2 过滤器 7 -赔 4 4 斗 3 8 中间桶 8凝固浴 4 竺贮 浆 桶 : 5 卫计 量 泵 9 受丝辊:1 0 拉伸浴 1 1 拉伸辊;1 2 洗涤浴;1 3 卷绕辊。 图 4 海藻纤维生产设备 海藻酸钠纺丝溶液经过喷丝头进入到一定浓度的 C a C 12 凝固液中, 发生离子交换, 形成海藻酸钙长丝。 该长 丝纤拉伸后被导入洗涤浴中. 再经热空气烘干,然后卷绕 到绕线筒上。 众所周知一般纤维中的微孔、 裂缝、 疵点等是造成 纤维结构
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