毕业设计(论文)-松脂制备聚合松香工艺条件的研究.doc
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1、 I 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 摘 要 以广西特色资源松脂为原料、200#油为溶剂、冰醋酸、AlCl3和 ZnCl2 为催化剂进行松脂异构和聚合反应工艺条件研究。在超声波辅助条件下, 考察了脂油质量比、催化剂种类及用量、反应速度和时间对松脂异构反应 的影响。结果表明松脂异构适宜工艺条件为:脂油质量比为 1:0.8,催化 剂冰醋酸用量为 0.042ml/g 松脂,反应温度为 55,反应时间 60min。以异 构后的松脂为原料,采用单因素法考察了用松脂直接制备聚合松香过程脂 油质量比、催化剂用量、反应温度、反应时间对聚合反应的影响,确定最 适宜聚合工艺条件为:脂油质量比 1:1.5、反应温度
2、 80、反应时间 6 小 时、催化剂 AlCl3和 ZnCl2各 3%,并可得到最高得率为 95.6%和软化点为 105的聚合松香。与原有松脂制备聚合松香工艺相比,软化点从 88提高 到了 105。克服了传统工艺用优质松香为原料成本大的缺点,为松香聚合 工业开辟一条新途径。 关键词:松脂 聚合松香 异构 工艺条件 II STUDY ON PERPARATION CONDITIONS OF POLYMERIAED ROSIN WITH RESIN AS RAW ABSTRACT Featured Resources of Guangxi as raw material resin, 200 #
3、oil as solvent, acetic acid, AlCl3 and ZnCl2 as the catalyst preparation of polymerized rosin resin heterogeneous and technological conditions. In ultrasonic conditions, investigated fat mass ratio, catalyst type and amount of reaction rate and time on the pine heterogeneous reaction. The results sh
4、ow that the optimum conditions for the heterogeneous resin: fat mass ratio of 1:0.8, catalyst amount of acetic acid 0.042ml / g resin, the reaction temperature is 55 , reaction time of 60min. After the resin to heterogeneous raw materials, were investigated by single-factor method using polymerized
5、rosin resin preparation process of the direct fat mass ratio, catalyst amount, reaction temperature, reaction time on polymerization reaction, to determine the most suitable for the Polymerization Process Conditions: fat mass ratio of 1:1.5, reaction temperature 80 , reaction time 6 hours, the catal
6、yst AlCl3 and ZnCl2 (rosin mass basis) and 3%, and the highest yield was 95.6% and the softening point of 105 of polymerized rosin. Preparation of polymerized rosin resin with existing technology than the softening point increased from 88 to 105 . Overcome the traditional craft with high-quality ros
7、in as raw material costs and a disadvantage, for the rosin polymer industry to open up a new way. Keywords:resin polymerized rosin isomerism technological conditions III 目录 第一章 绪论.1 1.1 引言.1 1.2 国内松脂产业现状.2 1.3 国内外聚合松香的研究现状.3 1.4 本课题研究背景及意义.4 第二章 理论部分.6 2.1 松香的性质.6 2.1.1 松香组成.6 2.1.2 松香的物理性质.7 2.2 松香
8、聚合反应原理8 2.2.1 松香的异构.8 2.1.2 松香的聚合.10 2.3 聚合松香的传统生产工艺10 2.4 小结.12 第三章 实验部分.13 3.1 药品及仪器.13 3.1.1 药品.13 3.1.2 仪器.13 3.2 实验装置.14 3.2.1 异构和聚合反应实验装置图.14 3.2.2 蒸馏装置图.14 3.3 实验步骤.15 3.4 分析方法16 3.4.1 计算得率.16 3.4.2 软化点测定16 第四章 结果与讨论.18 4.1 单因素实验18 4.1.1 松脂和 200#油质量比的影响 18 4.1.2 催化剂 ZnCl2和 AlCl3用量比例.19 4.1.3
9、温度的影响.20 4.1.4 时间的影响.20 第五章 结论与展望.22 5.1 结论.22 IV 5.2 不足.22 5.3 展望.23 参考文献.24 附录.27 附录一 英文参考文献.27 附录二 英文文献翻译.35 致 谢.45 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 1 第一章 绪论 1.1 引言 中国是世界上第一大松脂生产大国,以生产脂松香为主1。20 世纪 90 年代初,世界松香总产量大体上在 110 万 t 左右,而中国松香的产量达 3540 万 t,松节油 6 万 t,年产值约为 10 亿元,松香出口量占世界贸易总 量的 40 %。进入 21 世纪,我国的松香产量继
10、续攀升,达到 5560 万。松脂 产业是广西具有资源优势的产业,其各项经济指标均居全国首位。2003 年, 广西生产松香 3112 万 t ,折生产松脂 40 万 t。当年松脂价值 1215 亿元。 经加工为松香松节油产值达 1920 亿元,包括松香松节油的多次加工产品 的增值在内,目前广西的松脂产业年创生产总值 2021 亿元左右,行业产 值 2830 亿元。同时,松脂产业为广西地方各级财政提供约 2 亿元的税收。 但目前大部分松香均以初级产品供应市场,再加工产品只占 7%左右,价值 较低,而美国 87%的产品为再加工产品。在伦敦市场上,松香加工后产品 达 820 美元/t,我国的松香初级品
11、只有 500 美元/t。以我国每年出口量为 20104 t 计算,少收入 6400 万美元。反之,我国所需的松香再加工产品, 大部分还需要依赖进口。松香再加工产品有着广阔的国内和国际市场。 聚合松香是松香改性产品的重要品种,它具有软化点高、色泽浅、高 亮光度、抗氧化、在有机溶剂中有更高的粘度等特点,广泛应用于涂料、 油墨、粘胶剂、造纸、肥皂、橡胶等行业。目前国内应用的聚台松香生产 工艺有硫酸汽油法(多数厂家)、硫酸氯化锌汽油法、硫酸氯仿法等。 国外主要采用硫酸甲苯法,其中采用该法的美国Hercales公司产品质量好、 工艺流程稳定是公认的事实。各种方法均有利有弊,但在国际市场的竞争 中,最关键
12、的因素还是技术,拥有先进技术就可以用最低的成本生产高质 新颖的产品,从而在市场竞争中获得优势。因此,有必要对聚合松香生产 工艺进行研究改进,以提高产品的质量、产率和稳定性,同时尽量降低成 本。 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 2 1.2 国内松脂产业现状 广西是我国松香产量最大的省份(占全国总产量40 %) 2。松脂产业发展 迅速, “八五”期间建立了三大生产基地:以梧州为中心的松节油深加工产 品和合成橡胶助剂为主的生产基地;以桂林为中心的油墨树脂和胶粘剂为 主的生产基地以及以玉林为中心的造纸施胶剂生产基地。使广西全区松脂 工业产值增加3 亿,年平均增长8 % ,利税增加18
13、亿,年平均增长12.15 %。松香深加工比例,由原来10 %增加到15 % ,深加工产品出口量也由原 来800 t 增加到6000多吨 ,为改变过去以出口原料松香为主的产品结构, 作出了贡献。广西梧州松脂厂与科研院所共同努力建成年产500 t 芳樟醇车 间,质量达到美国SCM公司同类产品标准,产值3600 万元。90 年代广西、 广东等地区松香厂相继引进技术和合资生产深加工产品,如广西梧州松脂 厂食用松香、造纸施胶剂;苍梧松脂厂强化树脂;桂林化工厂油墨树脂; 广东封开林化厂歧化松香;信宜松香厂油墨树脂、造纸施胶剂;怀集林化 厂歧化松香等等。产品部分返销。但是,这些合资厂家能否产生效益主要 取决
14、于外商返销产品的数量。如大部分返销,则具有较好效益,否则效益 很差。国外公司对我国松香再加工生产技术也有兴趣,印度尼西亚、美国 等国公司均来电或来函要求洽谈。 我国松香再加工产品研制工作起始于60 年代中期,自中国林科院林化 所于1968 年研制成功第一个松香再加工产品聚合松香起,至今已能生 产的松香再加工产品的主要品种有氢化松香、歧化松香、马来松香、松香 腈、松香胺等各种改性松香和改性松香酯。再加工产品生产能力已达8 万t/ a ,实际产量约5 万t/ a ,占松香产量12 %以上,占国内松香消费量20 %25 %。80 年代开始,又发展产品系列化,如氢化松香制成10 多种系列产 品。同时发
15、展深加工产品,如电缆松香、食用松香、甲醛改性松香锌盐、 松香聚酯多元醇等。松节油再加工产品主要有松油、松油醇、冰片、合成 樟脑、萜烯树脂及一些以-蒎烯为原料的香精香料,如合成檀香、芳樟醇、 二氢月桂烯醇等,生产能力3 万t/ a ,实际产量近2 万t/ a ,占松节油产量 的25 %左右。 国家科委1991 年将“广西松脂产业开发”列为国家重点项目,组织专 家进行规划和论证;19921995 年设立了“专用化学品”资助项目,将以 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 3 松脂为原料的精细化学品作为五个专用化学品资助领域之一,拨款558 万 元资助15 个项目。在“九五”期间又继续给
16、予资助;1993 年1 月国家科 委批准在中国林科院林化所建立以松香、松节油深加工为主的国家林产化 学工程技术研究中心。林业部于1992 年正式确立“振兴松香产业工程”项 目,提出要提高松香产业“四个水平”(系列产品水平、效益水平、创汇水 平和企业管理水平) ,制订了“松香产业科研发展规划” ,并在林化所建立 松香、松节油中试基地。各省、区也相应制定发展规划,旨在提高松脂产 业的经济效益。 1.3 国内外聚合松香的研究现状 聚合松香是松香改性产品中的重要品种之一。它具有软化点高、色泽 浅、不结晶,有优良的抗氧性,在有机溶剂中有更高的粘度,酸值低等特 点。如制成甘油醋、季戊四醇醋、马来酸配改性树
17、脂或酚醛改性树脂应用, 则其产品性能有更好。 松香中主要组分秋酸型树脂酸存在共扼双键,松香聚合反应实际上就 是指松香中极酸型树脂酸的二聚反应。由于极酸分子具有环状结构,较大 的分子量,聚合反应过程中空间位阻较大,反应产物主要是二聚体,多聚 体很难得到;分子中含有梭基,反应过程中可能被氧化,造成脱梭等副反应。 聚合松香主要采用酸催化法生产。 蒋家俊等3以氯化氢一氯化锌为催化剂,采用加入原料松香、溶剂和催 化剂的方式,经反应(包括溶解、异构反应和聚合反应)、洗涤和蒸馏等工序, 可制得软化点100150、二聚体含量达6.26%的聚合松香产品。 杨如春等4对氯仿一硫酸法聚合工艺进行了研究,对生产工艺条
18、件进行 了全面考察,研究了浓硫酸用量、反应温度和反应时间对聚合松香软化点 及二聚体含量的影响。证明氯仿一硫酸法生产聚合松香的软化点及二聚体 含量均高于硫酸法,产生的废酸、废水少,但氯仿溶剂有一定毒性可能造 成环境污染。 刘红军等5采用硫酸一乙酸作催化剂,将原料松香溶于甲苯或二甲苯溶 剂中,经聚合反应、水洗、蒸馏等步骤。聚合松香的产率达9193%,制备 过程无酸渣产生。 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 4 李艳琳等6研究了国外主要采用的硫酸一甲苯法,发现以甲苯作溶剂比 用汽油、氯仿更为优良,且成本较低。该工艺在较低温度下聚合,及采用 在浓硫酸中加入冰醋酸的方法,有利于减少酸渣的
19、产生,获得较好的产品 色泽和得率,低温澄清则可取得较佳的酸渣沉降效果。 罗金岳等7研究了用固体超强酸催化合成聚合松香,研究结果表明:采 用固体超强酸催化松香聚合工艺不产生酸渣,减轻了后处理的负担,避免 了污染。催化剂易于与产物分离,固体超强酸可再生后重复使用,可降低 使用成本,具有实际应用的可能性,但反应中使用有机溶剂。 JeromeR等8研究了使用甲酸作催化剂兼溶剂进行松香聚合,反应完成 后,蒸馏回收甲酸,甲酸可重复使用,生产出软化点达到100的聚合松香。 Holiis等9研究了使用带有磺酸基的有机化合物来催化松香聚合反应, 反应温度在6080范围之内,使用较短的时间获得色泽较好,软化点和
20、二聚体含量较高的聚合松香产品。 传统工艺存在较多缺点:催化剂一次性消耗,不能重复再生使用;设备 腐蚀及污染严重;催化剂在产品中有残留,影响产品质量;后处理工序较多, 使生产成本提高,并产生氧化松香副产物。目前,国内外学者对松香聚合 工艺的研究主要集中于寻找适合的新催化剂,目的是使催化剂易于分离, 降低反应副产物,减少对设备的腐蚀和环境污染。 1.4 本课题研究背景及意义 国外松香工业已经有 100 多年的历史,世界松香产量几十年来一直在 100120 万吨10。松香工业一直在高速发展,如美国在 19001970 年松香 年产量平均约 40 万吨,进 20 年来,在 2535 万吨间变动。松香消
21、费一直 在 2030 万吨。这说明松香及其改性产品工业具有较强的生命力,是石油 化学工业无法替代的。国外松脂加工经历 3 个时期:(1)40 年代前为初级原 料加工;(2)4050 年代再加工产品开发, (3)6070 年代深加工产品开 发,即在再加工产品的基础上进一步加工,使应用单位直接使用。近几十 年来,对聚合松香的研究有比较快的发展。1970 年日本一专利介绍,用特 级松香 100 份,溶于 90 份的二甲苯中,一边滴入浓盐酸(35%)4 份,一 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 5 边在 25下搅拌一小时,而后升温到 110,除去反应系统中的水分后, 加入无水氯化锌 3
22、 份在回流下反应 4 小时。用适量的温水分 3 次洗净,分 离出水层,并在氮气中蒸出二甲苯。最后在 200下减压处理 2 分钟,即可 得到聚合松香。专利结果表明,该盐酸氯化锌法是一种很有价值的生 产工艺。1973 年美国的 Bernard 报道采用冰醋酸作为溶剂,用 7080%浓度 的 H2SO4做催化剂实现了聚合松香连续化生产。1976 年苏联以硅酸铝为催 化剂,研究松香在高温下聚合反应的条件,为热二聚的方式提供了新的途 径。又如 1983 年美国一专利介绍,在浮油松香的甲苯溶液中(50:50) , 加入占松香重量 4%的 Nafion XR 树脂(呈 H+状态),而后在 110下,反应 4
23、6 小时,而获得聚合松香。现在研究工作主要在深加工产品的开发方面, 而对新的深加工产品研究甚少。 我国松香工业是发展中工业,也可以分为 3 个发展阶段:(1)60 年代 前主要是原料生产;(2)60 年代中期至 80 年代再加工产品的研制与生产; (3)80 年代中期开始发展深加工产品和产品系列化。我国七十年代初开始 试制聚合松香,并取得了很大进展,逐步形成聚合松香生产的多种工艺。 它们主要有:福建师范大学研制福建上杭林化厂采用的氯化氢一氯化锌一 步法聚合工艺;四川林科所研制、广西桂林化工厂采用的硫酸一氯化锌法 聚合工艺;广东林科所研制、广东信宜松香厂采用的氯仿、硫酸法聚合工 艺;以厦广东翁源
24、林化厂和广宁林化厂的硫酸法聚台工艺。 聚合松香的开发和利用,对增强我国松香的深加工能力以及提高松香 产品的附加价值有着重要的意义。但是我国现有的松香生产工艺存在着成 本高、二聚体含量低等问题。针对这些问题,国内广大研究工作者试图从 多方面改善聚合松香的生产工艺。目前现有的工业多是以精制后的松香为 原料,成本很大。若能以未经精制分离的松脂为原料直接制取优质松香, 将大大缩减生产成本,为松脂产业工业化拓宽前景。 广西大学本科论文 松脂制备聚合松香工艺条件的研究 6 第二章 理论部分 2.1 松香的性质 2.1.1 松香组成 松香是一种复杂的混合物,其中酸性物占 90左右(主要是树脂酸的 同分异构体
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