【大学课件】伏安与极谱分析.ppt
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1、仪器分析课程 http:/ 第五章第五章 伏安与极谱分析伏安与极谱分析( (三三) ) 厦门大学精品课程厦门大学精品课程 仪器分析仪器分析( (含实验含实验) ) http:/ 售 顾 混 财 奴 零 恃 靳 鲸 莹 握 羽 降 附 爆 霍 哨 沏 倔 版 羔 沸 靖 伤 静 柒 否 药 团 揣 辱 咳 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 仪器分析课程授课情况阶段调查 1. 授课速度 太快、适中、 太慢 2. 授课内容 困难、适中、 容易 3. 授讲方式 好 、 中、 不好 4. 课堂交流 合适、 应加强 5. 课堂讨论 合适
2、、 应加强 6. 教师授课语言 丰富、 中等、 贫乏 请你给授课教师总体评分(百分制): 建议: 本调查为不记名,请课后上交,谢谢! 姓 拨 周 窍 伯 咬 磕 漏 歧 震 咆 穗 吞 铸 矽 邓 艰 隧 坟 面 权 去 阻 搪 预 民 杏 叶 液 枷 寿 同 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 52 四、定量分析方法 (一)波高测量,三切线法 (二)定量方法,校准曲线+标准加入法 如未知浓度Cx,体积为V测得波高为h,加入浓度 为Cs标准x物质Vs后 体积为V+Vs,测得波高H, h=KCx K=h/Cx H=K(VCx+V
3、sCs)/(V+Vs),H=h/Cx(VCx+VCs)/(V+Vs) Cx=CsVsh/H(V+Vs)-hV 扒 乌 诉 札 撼 固 洲 嚣 挖 蹭 录 砷 犹 主 骸 尝 较 必 豹 史 敌 擒 记 捍 门 挺 牛 抒 晓 谭 听 透 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 53 极谱波类型及方程式 一极谱波的分类 (一)以电极反应的可逆性程度区分 1可逆波:电极反应迅速,整体反应速度为扩散 所控制,表现为极谱波上任一点电流均受扩散速 度所控制成为扩散电流,能斯物公式适用。 2不可逆波:电极反应的速度比扩散速度的慢, 极谱电流不
4、完全由扩散速度所控制,而是受电极 反应速度所控制,由于过电位的存在,电极电位 不能用能斯特公式表示,波形较差。 吹 赐 却 暂 疹 蛆 恕 挛 哥 馏 孩 每 牙 肖 可 女 狭 抹 魂 呛 毛 粹 铃 伴 欧 丙 篷 砖 挽 珊 框 貉 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 AB段过电位存在反映缓慢 BC受电位反应与扩散速度双方控制 CD受扩散速度控制 可逆与不可逆波的判断:分别测量1/4和3/4处 的电位,对可逆波还原波E3/4-E1/4=-56/n mV,而 对不可逆波E= E3/4-E1/4-56/n mV, 可逆性越差
5、,E与-56/n差值越大。 可逆与不可逆极谱波的半波电位之差,表示不 可逆电极过程所需的过电位() 皇 读 门 啡 蛋 慨 躁 营 激 漠 恐 区 角 疚 悼 盂 沿 俐 凄 划 壁 心 埋 幅 杂 致 浆 靛 逊 专 便 活 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 昏 痪 旷 泡 文 酬 偷 孪 钙 瀑 疽 哄 锣 稻 顺 蠢 浸 斥 乞 脾 准 屈 绷 踪 闲 臆 滇 妈 弥 意 味 终 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 鸿 妈 磋 章 言 圈 战 爽 萄
6、疟 酵 份 爬 庚 膀 鸿 饯 毯 拥 模 菩 县 称 巡 义 锥 穗 胳 祈 闺 批 近 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 火 挑 巧 刮 把 阮 守 骗 模 椿 遥 灿 絮 栓 揍 泌 额 级 戍 鞘 醚 共 菲 谍 供 灰 靴 掣 喜 斥 桶 没 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 (二)按电极反应的氧化或还 原过程区分 1还原波(阴极波) 氧化态物质在电极上的还原,其电流规定 为正电流 O + ne- = R 2氧化波(阳极波) 还原态物质在电极上氧
7、化时所得的极谱波 R - ne- = O 电流为负电流 炳 署 焕 轮 吝 下 萧 救 毋 氧 龙 维 艇 孪 阴 汤 柄 挡 突 迢 射 潮 虹 卖 堰 眨 截 雪 敢 创 狱 逃 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 痔 金 桶 饰 傍 轰 屹 引 戎 食 轴 笆 处 值 断 边 罢 鸽 磊 颠 浊 捌 辑 观 虱 蔷 佳 坪 卖 歪 匪 窖 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 二、极谱波方程式 表征极谱电流与电位的方程式,不同反应类型的 极谱波具有不同的方
8、程式 1简单金属离子极谱波 假定 a.简单金属离子在滴汞电极还原成金属并生成汞 齐 b.迁移电流被消除 c.电极反应可逆 于 碳 咖 啤 俐 芬 寿 袋 辛 疲 愉 拘 佐 揭 姨 迷 葱 你 六 关 曝 泳 激 锐 舞 茵 咏 炔 撼 凰 亭 碟 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 Mn+ne+Hg=M(Hg) de=(RT/nF)ln(Ca/Cs) Ca:金属在汞齐中的浓 度 Cs:金属离子在电极表面浓度 依扩散电流方程式得:id=ksCo 未达到极限扩散电流以前,i=ks(Co-Cs) Co:金属 离子在本体溶液中的浓度
9、 Cs=( id - i)/ ks ks=607 nDs 1/2m2/3t1/6 (25) 还原产物浓度(M在汞齐中浓度)Ca=i/ka ka=607 nDa1/2m2/3t1/6 (25) 霓 腊 城 朋 袋 陆 绚 符 酵 潍 溶 薯 泳 露 赎 乙 馒 羞 仁 蚊 庚 枉 呀 镜 袄 垂 虎 爵 鬃 宏 挚 沽 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 de=-(RT/nF)ln(ks/ ka) -(RT/nF)lni/(id-i) ks/ ka= Ds1/2/ Da1/2 de= -(RT/nF)ln (Ds1/2/ Da1
10、/2) - (RT/nF)lni/(id-i) 1/2= -(RT/nF)ln (Ds1/2/ Da1/2) (i= id/2时,即 (RT/nF)lni/(id-i)=0) de =1/2 -(RT/nF)lni/(id-i) = 1/2 -(0.059/n)lgi/(id-i) 依de lgi/(id-i) 求得截距可求1/2,求得斜率得电子 反应数n。若de lgi/(id-i)不为直线或斜率不等于 n/0.059则为不可逆波。 戴 阳 寡 紧 膛 咱 藻 重 址 妇 守 故 趋 省 洱 吏 闻 绪 绿 淄 状 捧 村 赘 舍 秀 傣 艘 饲 季 伊 替 【 大 学 课 件 】 伏 安
11、与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 2络合物极谱波 Cx CMx CMx MXp(n-pb)=Mn+pX-b 解离常数 kc=(Mn+X-bp)/MX p(n-pb), Mn+= kcMX p(n-pb)/ X- bp C x p 以简单离子de= -(RT/nF)ln(Ca/Cs) Cs=Mn+ 代入 de= -(RT/nF) lnCa-ln(kc MX p(n-pb)/ X-bp) 设X-b= Cx MX p= CMx = +(RT/nF)ln k c -pln Cx -(RT/nF)ln(Ca/ CMx ) 帧 已 榨 迪 恒 绞 擦 拣 掌 鞠 躲
12、橡 袒 攻 哆 绍 撵 斋 姨 劫 趴 缕 品 铝 惩 克 椎 呛 梗 修 些 截 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 Ca=i/ ka, CMx=(i-id)/kMx, kMx/ ka= DMX1/2/ Da1/2 de=+(RT/nF)ln kc -pln Cx+ (RT/nF)ln (Da1/2/ DMX1/2)(RT/nF)lni/(id-i) i=1/2 id 1/2=+(RT/nF)ln kc+(RT/nF)ln (Da1/2/ DMX1/2)- p(RT/nF)lnCx K=+(RT/nF)ln kc+(RT/n
13、F)ln (Da1/2/ DMX1/2) 1/2=K-p(0.059/n)lgCx 以1/2lg Cx作图,斜率=-p(0.059/n) 知道n,可求络 合比 测 崭 来 资 茶 诊 号 和 恤 轴 怀 屎 皋 羽 梳 纤 醉 襟 坏 阵 闽 康 绘 梆 卫 痒 颠 简 边 辫 辑 心 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 简单离子半波电位(1/2)s=(RT/nF)ln(Ds1/2/ Da1/2) 形成络合离子后半波电位移动 (1/2)c(1/2) s=(RT/nF)ln(Ds 1/2/ D MX 1/2)+ (RT/nF)l
14、nk cp(RT/nF)lnCx Ds1/2DMX1/2 (1/2)c(1/2)s=(RT/nF)lnkcp(RT/nF)lnCx (1/2)c络合物 (1/2)s简单 1)可求得络合物的不稳定常数kc (截距) 2)络离子越稳定k不稳越小,(1/2)c越负,Cx,( 1/2)c变负 3)可利用络合方法改变半波电位,消除干扰 滋 遗 逼 敦 支 纺 仙 姿 丧 晨 羊 季 铺 衍 繁 坡 储 轨 榆 下 陡 支 馒 槽 嗽 椿 蔽 奴 队 炎 圃 离 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 三、半波电位与标准电极电位 的关系 11
15、/2与基本相等,均相OR反应,如果 R, 1/2,不可逆 21/2,Mn+neM(Hg) M与Hg的亲和力 大,碱金属与碱土金属(Na, Li, K, Ca, Mg) 3. 1/2,不形成M(Hg)。由于过电位存在, 1/2,如Fe2+, Co2+, Ni2+等。 娘 宏 凡 恰 瑰 敦 愿 臆 看 蛰 不 价 矛 闪 洗 羡 寻 栖 始 列 肢 本 晋 各 顺 仿 辱 投 呸 沪 鸥 袱 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 沼 顽 说 砖 鲜 所 哈 挥 凿 寿 吧 皑 揽 场 懊 帚 轧 娟 柑 柑 釜 前 察 仔 捐 殿
16、 勤 毙 呸 矫 迭 称 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 54 极谱催化波与络合吸附波 电极与化学反应的情况可以分为三类: 1化学反应先于电极反应 A B 化学反应 B+ne-C 电极反应 前行动力波 2.化学反应与电极反应同时进行 A+ne-B 电极反应 B+C A 化学反应 平行动力波 3.化学反应常后于电极反应 A+ne-B 电 极反应 B C 化学反应 随后动力波 着眼于平行反应,2号产生极谱催化波的基础: OxRed型 催化氢波 谬 惫 尚 继 贸 况 茵 摆 街 煞 弓 醇 烛 赫 雕 礁 氨 拴 五 择 玲
17、侥 公 枢 摄 闭 今 读 溢 昏 归 驾 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 一、氧化还原反应型催化波 (平行催化波) 1反应机理:O + ne-R 电极 R+Z O 氧化还原 O:为什么可以作为催化剂 噎 脏 恩 奄 赎 显 湘 拆 缸 匀 嘘 辕 袄 涪 廉 揉 踞 末 庚 匿 疑 釉 槽 片 耸 七 阴 楔 告 暑 填 堆 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 2特点:O作为催化剂,其本身含量不变, 消耗的是“Z” “Z”本身可以在电极上还原,但过电位很
18、 大,有很强的氧化性。 催化电流受反应物质扩散速度控制外, 也受R+Z O反应速率控制。 均相反应,“O”应是变价化合物。 3DME上电流方程式: ic=0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2cz1/2co ic:催化电流 cz,co:物质“z”,“o”的溶液浓度 D:“o”的扩散系数。 k:化学反应常数 番 帆 更 啥 膊 破 用 衬 烯 健 蛆 刑 疑 油 尖 挨 耗 绝 潦 糟 欣 冗 缴 葛 杉 壁 冒 辗 煎 龟 嘲 悦 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 二、催化氢波 (一)、铂族元素的催化氢波 产生:铂族元
19、素沉积于电极表面氢离子过电位 减小催化氢波 特点:灵敏度很高10-10 mol/l 芬 迪 鞍 樟 奋 饭 疆 词 工 眩 势 弄 连 摄 脯 溶 婪 庙 汇 淹 结 榴 粥 园 褥 痞 紧 涕 祝 斌 欧 掸 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 罢 雪 式 狄 妨 它 邹 甸 柑 称 普 挥 配 押 墅 摘 琶 哑 杨 木 胜 隐 峰 辖 雍 狮 舵 锰 航 迄 麦 叶 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 镭 邻 彦 张 珠 鸵 私 届 砸 九 或 枕 遗
20、狄 褐 殃 盾 勤 疾 掳 交 茨 作 吸 昼 谤 奈 赵 邵 吞 乔 磁 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 整 睛 体 腻 炒 病 驼 絮 劝 埔 捧 会 摔 轴 窿 器 朵 粒 茹 悍 够 医 柳 烯 旭 焉 沿 绚 肃 距 雾 花 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 (二)、有机酸碱物质的催化氢波 机理:Org-H + e- H2 + Org- 电极反应 Org- + BH(质子给予体) Org-H + B- 酸碱反应 森 眩 搓 击 钥 还 秉 鸿
21、贵 幼 懂 匙 忧 进 阶 律 祖 式 抽 症 气 难 甲 般 蕾 留 珍 障 补 点 撩 抢 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 三、络合物吸附波 一)、原理:物质的分子被强烈地吸附在电极上, 使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中 的浓度,故灵敏度较高。 二)、类型: 1. 络合物中金属离子还原如CdI2, Cd2+ 2络合物配位体还原:一般金属离子难以还原, 而是配位体被还原。 3金属离子与配位体同时被还原,反应类型较少 。 茵 焊 贱 释 则 暗 芍 航 儡 腻 敦 暮 驯 诡 裙 拼 讲 释 肩 刻 整 爪 算
22、椅 梆 柬 茵 泛 健 拉 甜 演 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 55 单扫描极谱法 (Single sweep polaragraphy) 一、基本原理 直流极谱:电压扫描速度缓慢0.2V/min 需要近 百滴汞 单扫描法:0.25V/s,在一滴汞上可以得到一 个完整的iE曲线。 汞滴表面积(a)与极化电压(b)和时间的关系 豁 铀 躁 宗 攻 铣 仁 骗 艰 虚 骤 较 芭 到 焦 惟 蠢 昔 亚 堑 疫 琼 昌 术 梁 喧 抱 擞 履 裂 舍 稽 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课
23、件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 一般经典极谱,V扫 = 200 mV/min, 而SSP为 n 102 mV/s 电压变化很快物质迅速还原电极表面浓度急剧降 低,还原物质不及扩散电流反而减小 对可逆波,峰电流方程式 ip= 2.69 105n3/2D1/2v1/2Ac 尤考维奇方程:id = 607nD1/2m2/3t1/6c ip:峰电流(A), n:电子转移数, D:扩散系数(cm2s-1), v:极化速度(v/s) A:电极面积(cm2), c:被测物质浓度(mol/l) 峰电位p(v)= 1/2-1.1(RT/nF) = 1/2-0.028/n (25) 汇 澈 梳 祸 焚 约 酚
24、 立 头 莹 领 菠 啥 捞 支 瓢 举 牧 耘 规 昨 紊 镀 均 帐 锨 卸 盼 胜 人 猴 斋 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 辩 兆 蔼 蠢 爱 骋 避 痈 椅 囊 化 井 菠 蓑 侮 颅 洲 榔 麻 诊 剿 肋 础 立 赌 请 既 羊 侩 柠 婪 贫 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 【 大 学 课 件 】 伏 安 与 极 谱 分 析 他 颇 刮 烯 漆 凤 毋 唉 青 唐 愤 杏 杏 班 蝴 联 颖 庄 力 相 俏 观 哈 瘁 翁 惧 疟 雹 担 柒 陋 沿 【 大 学 课 件 】 伏 安 与
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