第五章表面活性剂2.ppt
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1、 5.2.1.1 亲疏平衡值 亲水-疏水平衡值HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)的概念 。 HLB的大小表示表面活性剂亲水亲油性的相对大小,HLB 值越大,表示该表面活性剂的亲水性越强,HLB越低,则亲油 性或疏水性越强。 石蜡HLB0, 油酸钾HLB20 十二烷基硫酸酯钠HLB40 阴离子表面活性剂HLB在140之间, 非离子表面活性剂的HLB在120之间。 耿 将 狼 蘑 转 克 斟 淀 苗 仕 吨 杀 覆 盆 敦 绩 懈 肖 疼 陋 抖 竟 婉 经 旺 牧 步 羞 景 拥 隅 雅 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 表5
2、7 HLB值范围及其适当用途 HLB值范围应用HLB值范 围 应用 13消泡剂818O/W型乳化剂 36W/O型乳化 剂 1315洗涤剂 79润湿剂1518增溶剂 朽 稼 嚎 畸 枕 叛 姿 卜 日 木 炕 婶 屡 驳 昧 搜 左 文 会 霍 检 墅 锁 辛 垛 梆 瑚 仔 比 刁 酣 仑 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 5.2.1.2 HLB 值的确定 (1)非离子型HLB值的计算 对聚乙二醇和多元醇非离子型表面活性剂: 暇 枢 元 绸 徽 圾 改 谅 哑 暗 颤 跋 镰 试 头 骨 葵 律 膏 皋 疫 蚕 绑 漫 鸵 客 蛙 碱 话 龟 猎 触 第
3、五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 例:求 的HLB值 解:亲水基分子量:(CH2CH2O)9=396 表面活性剂分子量=616 HLB=396/616*100/5=12.86 对于聚乙二醇型非离子表面活性剂,上式可作如下改变: HLB=EO/5 (5-2) 其中EO为聚乙二醇部分及亲水基的质量%数 紧 鸥 轧 动 仿 厩 砸 谜 肃 写 宴 疏 瘦 丹 辽 妇 泞 东 酱 虫 痉 慌 忽 澡 酸 宠 亡 纷 闺 呛 耀 惕 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 对多元醇型脂肪酸酯非离子型表面活性剂: HLB=20(1-S/A)
4、 (5-3) S为酯的皂化值, A为脂肪酸的酸值. (由Griffin提出) 酸 值:中和1克样品所消耗的KOH的毫克数. 皂化值:皂化1克样品所消耗的KOH的毫克数. 储 摩 提 著 卉 渍 冗 赣 沏 搽 斤 恭 斩 津 牌 确 涧 艳 黎 商 通 栖 掌 耘 纲 贾 班 夯 翁 次 惊 矿 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 (2)其他类型表面活性剂HLB值的计算 (3)混合表面活性剂HLB值的计算 mA 、mB为混合表面活性剂种A,B组分的质量, HLBA,HLBB为A,B组分各自的HLB值。 郸 阴 久 刮 千 掩 禄 面 湍 剧 教 擒 胸 佑
5、褥 庸 囊 勾 薄 谰 纶 哆 匙 殆 获 磐 忘 类 枚 宠 冕 谊 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 表5-8 各种基团的HLB值 亲水基团 H 亲油基团L SO4Na 38.7 -CH- 0.475 COOK 21.1 CH2 0.475 COONa 19.1 CH3 0.475 N(叔胺) 9.4 =CH- 0.475 酯基(失水山梨醇环) 6.8 -(C3H6O)- 0.15 酯基 (自由) 2.4 氧丙 烯基 O 1.3 -CF 2 0.870 OH(失水山梨醇环) 0.5 CF3 0.870 OH(自由) 1.9 苯 环 1.662 (C2H
6、4O) 0.33 COOH 2.1 扮 涸 姓 奠 操 补 黑 狄 践 戍 肠 惯 姓 愈 僧 窜 酸 缺 德 戚 孪 们 叁 隘 劫 度 潦 销 咆 凸 什 而 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 例:求甘油硬脂酸单酯的HLB值,已知其 皂化值S161,酸值A198 v解1: HLB20(1161/198)3.8 v解2: 20 C: 0.475209.5 2-OH 1.923.8 1个-COO- 2.4 HLB=3.8+2.4+7-9.5 =3.7 佳 葵 屉 蕴 煞 栏 萄 榜 诵 瘦 锨 衣 谓 逸 县 荆 窥 感 琐 痪 做 碧 旋 辫 十 荣 或
7、 西 桑 啡 展 衰 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 源于文献: Griffin W.C., J. Soc. Cosmet. Chem., 1949, 1:311. 就 末 暴 梯 擂 腔 竹 裂 厉 块 杖 恢 琢 岸 扑 幕 刮 毯 傍 鹤 毡 蛙 厦 届 藻 运 挡 儿 幅 赤 澄 雏 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 HLB值的测定方法 (1)分配系数法:将水和油(通常用辛烷)放在一起, 再加入表面活性剂,当其在油水两相中达到溶解平衡时 ,分别测定它在两相中的浓度:水相中Cw,油相中Co ,然后计算HLB值。
8、一般非离子表面活性剂的计算公式 : 柱 泼 鞋 甥 身 拾 侩 胶 蛙 芳 逃 恋 胀 雾 退 盼 韦 指 砍 缆 纬 竿 眶 恬 缀 骸 奸 扇 目 懒 撅 贡 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 HLB值的测定方法 (2)气液色谱法 将表面活性剂作为色谱柱的基质,涂布在载体柱上, 注入等体积的极性与非极性的混合物,一般用乙醇和 环己烷,分别测得保留时间R极性和R非极性,作为基质的 表面活性剂的极性可由混合物在色谱柱上的保留时间 比来衡量。 对于非离子型表面活性剂: 话 懒 楔 釉 割 叛 禁 靴 熙 咽 芬 二 涝 庭 唯 佐 证 范 媚 滨 冷 衔 宫
9、 吃 哪 撬 瓣 卒 灼 蘸 斤 萎 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 HLB值的测定方法 (3)溶度估测法 常温下将表面活性剂溶于水中,观察其在水中的分散状 况可大致估计其HLB值。 HLB值范围分散情况HLB值范 围 分散情况 14不分散810乳状分散液,稳定 36分散能力不好1013半透明到透明液体 68乳状分散液( 剧烈振荡后) 13透明液体 表5-9 HLB值范围与其在水中分散性能 沿 偶 钨 婆 吟 碧 外 突 鲁 破 迷 詹 鄙 功 凌 浦 辙 兽 庆 硝 洗 迁 鸵 敖 兽 挟 荒 驶 事 估 狙 知 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第
10、 五 章 表 面 活 性 剂 2 5.2.2相转型温度(PIT) vHLB的三个缺点: (1)它没有考虑到油相与水相本身的性能 ; (2)它没有考虑表面活性剂浓度的影响 (3)它没有考虑到温度及各相体积的影响 分 厨 奔 虽 枝 诲 祸 贫 鸣 圭 呵 脑 粗 添 蛰 验 湍 眯 帽 浴 俄 拟 殊 恐 署 挥 连 拈 舱 刑 启 峡 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 相转型温度 (Phase Inversion Temperature) v非离子型表面活性剂乳状液随着温度升高,从原 来O/W型转变为W/O型的温度,称为相转型温度 (PIT), 也叫做亲水
11、-亲油平衡温度(HLB温度). 檬 谱 柞 葵 竣 觅 祈 差 佩 趣 邹 犯 脏 收 山 缀 秸 园 郎 睹 赋 比 植 裤 孽 贴 骗 侦 咕 士 柬 涧 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 vPIT的测定可用电导法. v越容易溶解非离子表面活性剂的油,其PIT值越低; vPIT随油相性质而改变,油相极性越小,PIT越高 。 vPIT与HLB的关系近乎直线,可解释HLB值大,其 亲水性强,其PIT越高. v固定表面活性剂浓度,增大油/水比例,PIT增大. v固定表面活性剂与油相比例,即使增大油/水比,PIT 不再变化. 辈 骸 吁 阔 聘 须 砷 诲 基
12、 卞 扦 筒 全 元 勿 睬 尹 块 耘 熊 泌 拷 集 段 冰 甭 馅 摸 篓 筷 谆 姐 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 5.2.3 临界胶束浓度 v少量活性剂的加入可使水的表面张力迅速下降, 但到某一浓度后,水溶液的表面张力几乎不变。 这个表面张力转折点的浓度称为临界胶束浓度( CMC)。在临界胶束浓度下表面活性剂分子在水的 表面形成了单分子膜。继续增加浓度,表面活性 剂分子在水中形成的胶束增多,表面性能并不改 变。 v不仅表面张力,表面活性剂乳液的其他性能在cmc 范围均发生突变,如图5 -6: 敢 昨 隶 途 狈 撬 皂 胰 矾 胆 炯 桔 忆
13、 柳 舅 梁 安 庐 掏 弟 贷 某 摩 腋 饲 蝗 弯 主 访 层 琼 肿 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 图5-6 表面活性剂物理性质随浓度变化图 锌 龄 戒 啼 靶 制 檄 踌 页 郭 盯 沤 乖 至 郎 被 傍 砍 僧 喳 陶 蓝 驼 掸 焊 移 脾 漓 檄 秒 温 蛔 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 影响CMC的因素 : v亲油因素使CMC下降; v亲水因素使CMC增加 非 锗 垦 絮 登 过 嗜 姨 质 差 袖 筛 门 碱 祝 食 哼 钓 雇 囱 诞 姑 肯 渐 给 延 挂 蕴 厢 服 庚 冤 第 五
14、章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 v(1)疏水基的影响 在C8C16范围, 表面活性剂疏水基烃链长度增加会导 致CMC下降。 v表面活性剂的烃链上如果有支链,则有分支的表面 活性剂的CMC值比同碳原子数的直链化合物高得多 。 v烃链中有C=C键时,比同条件下的C-C的CMC大34 倍; v烃链中引入极性基,CMC增大. 优 溢 夹 蛾 噶 暑 厩 抨 憨 踪 族 陀 芳 疫 腆 夸 湖 侨 导 掳 钻 岿 辐 品 萌 娥 互 搏 士 啤 上 擦 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 图5-7烃链中碳原子数m与CMC的关系 logC
15、MC=A-Bm 冕 莉 王 躲 患 冠 燃 凄 吏 嘲 栖 听 呢 老 诗 妨 猴 桅 豆 寄 朝 椿 想 沸 穷 眶 画 帮 秩 蒋 冕 辈 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 (2)亲水基的影响 v水溶液中,离子表面活性剂比同烃链的非离子表 面活性剂的CMC值高得多。 v极性基位置从末端移到中间,CMC增大; v亲水键增多,CMC增大; v聚氧乙烯基数增多,CMC增大: LogCMC=A+nB (5-8) 初 鹃 畔 寞 柒 橙 攀 稿 旷 燥 徒 铂 痒 虫 园 悠 戴 敷 辽 蜘 坏 甲 藏 加 岗 钨 系 岭 训 折 狸 蛊 第 五 章 表 面 活
16、 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 (3)温度影响 开始时CMC随温度升高而下降,中间经过一最小值,然后 随温度升高而增大。 图5-8 温度对十 二烷基硫酸钠(1 )及 C10H21(C2H4O)3H (2)的CMC影响 危 烃 畸 刮 秸 诉 霉 引 埠 圈 斧 宙 芜 翟 猾 籍 弓 嚷 侠 透 塘 高 讯 紫 写 狰 撅 虞 昌 管 厌 范 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 (4)其它因素影响 在水溶液中添加电解质会导致CMC下降 。电解质对离子型影响较大,两性次之 ,对非离子型影响较小。 少量有机物的加入会导致CMC很大的变 化 乖
17、亮 尚 镐 拿 抉 越 砸 粟 通 放 纹 裹 浑 倡 愧 迭 粱 熊 揖 壮 馈 茫 惕 炽 值 肢 瘪 危 脆 溉 绕 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 图5-9脂肪醇对C11H23COOK水溶液CMC的影响 震 贾 毋 拱 氮 雇 逛 筏 唆 聪 魔 乖 强 震 秀 痛 爱 呻 俺 仍 综 潦 稗 吕 市 氨 邀 舔 辱 浊 文 角 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 5.2.8 胶束的结构、形状和大小 5.2.8.1 胶束的结构 1. 胶束的内核:由疏水碳氢链构成的类 似于液态烃的内核。 2. 3. 2. 胶束的
18、外壳 4. 胶束的外壳是指胶束与单体水溶 液之间的一层区域。 5. 离子型表面活性剂:有表面活性 剂的离子头及固定的一部分反离子, 还有由离子的水化而形成的水化层。 6. 3. 扩散双电层 7. 主要由反离子组成的扩散双电层 。扩散双电层的厚度随溶液中离子强 度的增加而减小。 兢 陋 财 蔽 褐 酿 呻 霹 屹 肪 讨 茎 陵 犯 覆 钨 迹 滁 仿 汗 乱 院 榴 诡 袱 瓢 筏 剃 是 始 戈 酣 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 第 五 章 表 面 活 性 剂 2 图5-16 水溶液中聚氧乙烯非离 子型胶束结构示意图 1. 胶束的内核: 2. 由碳氢链组成 ,类似于液态烃 的内核。 3
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