第3章、循环伏安法3.ppt
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1、v1938年Matheson和Nichols首先采用循环伏 安法, v1958年Kemula和Kubli发展了这种方法,并 将其应用于有机化合物电极过程的研究。此 后这种方法得到广泛的应用。 v循环伏安法可用于研究无机比合物电极过程 的机理,有机化合物在滴汞电极上的还原过 程和在铂、碳及碳糊电极上的氧化过程的机 制,研究双电层、吸附现象和电极反应动力 学,成为最有用的电化学方法之一。 第三章 循环伏安法 稻 弘 别 淬 胃 踏 烛 育 谦 曼 哗 贾 奶 危 蝶 痘 痛 析 棚 脓 妆 桩 奎 擞 蕉 臂 刀 扭 扳 蛔 波 旗 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环
2、伏 安 法 3 3.1 基本原理 v循环伏安法是以线性扫描伏 安法的电位扫描到头后,再 回过头来扫描到原来的起始 电位值,所得的电流电压 曲线为基础的分析方法。 v其电位与扫描时间的关系, 如图3.1所示。 v扫描电压呈等腰三角形。如 果前半部扫描(电压上升部分) 为去极化剂在电极上被还原 的阴极过程,则后半部扫描( 电压下降部分)为还原产物重 新被氧化的阳极过程。 v一次三角波扫描完成一个还 原过程和氧化过程的循环, 故称为循环伏安法。 图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系 晶 明 扯 茵 新 帝 媚 悍 惜 检 侗 劈 夹 缩 靴 话 此 勘 铡 图 愈 雹 墓 蝉 娘 渠 荒 脸 乓
3、蓉 披 卒 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v其电流电压曲线如图 图3.2 循环伏安图 颤 膜 砖 茧 剑 源 笛 娄 灵 俊 禄 益 安 汕 慨 枉 趾 赵 韦 郧 烹 屎 路 病 舱 堕 渠 茧 磋 表 迈 坎 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 运 们 仿 坠 抹 铺 炒 俺 种 霄 蚕 揭 隘 耶 婿 降 讯 锨 凑 梆 梨 钵 扎 羌 杨 香 找 成 代 昆 民 沦 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v 阳、阴极峰电流之比值(设 ) v严格地说,只
4、有当电极反应产物可溶于溶液时,上 式的比值才为1。如电极产物形成汞齐,则由于悬 汞电极的体积很小,汞中还原形的浓度比溶液中氧 化形的浓度大得多,因而阳极峰电流比阴极峰电流 大。 v 阳、阴极峰电位之差: 橙 荤 袋 伶 颇 转 窗 酚 隙 眺 杂 笛 叔 燥 汽 镑 炔 阐 锁 亮 辖 茶 股 诊 溺 酗 巨 诱 魂 撑 糙 焚 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 必须指出, 的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少 毫伏再回扫有关。一般在过阴极峰之后有足够的毫伏数 再回扫, 值为 。利用上式可检验电极过 程的可逆性。 两个峰电流值及其比值,两个峰电位值及
5、其差值是循 环伏安法中最为重要的参数。 箕 后 砌 计 引 眠 蓉 婚 递 斤 作 禁 织 笼 癌 周 课 资 装 怜 虹 再 妮 沸 煤 隧 耪 肪 始 匀 戮 狸 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v3.2 应用 v3.2.1 可逆过程标准电极电位的测定 v可逆过程峰电位与标准电极电位的关系,可 由前式得到 帮 含 琼 销 赋 欠 茬 驴 著 腻 拉 筹 坚 锈 孩 所 浆 凄 晶 脏 面 嚷 柞 滚 沿 掠 朽 眶 紊 婿 癌 顺 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 标准电极电位等于两个峰电位之和两
6、除以2。只要电极过程可逆,反应 产物稳定,用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。 登 天 衰 涕 庚 瘴 眩 妄 幢 搜 退 则 哮 晓 涧 参 叭 衙 钻 授 展 锯 屹 值 溉 爸 低 类 灭 扮 哄 廉 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 3.2.2 电极过程产物的鉴别 v 循环伏安法不仅可发现 、鉴定电极过程的中间产 物,还可获得不少关于中 间产物电化学及其它性质 的信息。 v 例如,四苯基叶啉 (TPP)溶于碳酸乙酰(MC) 中,可得到如图所示的循 环伏安图,出现两个电流 响应,一个是TPP被还原 后的阴离子再被氧化;另 一个是阳离子被还
7、原后再 被氧化。 v两个电流响应信号表明。 反应得到的阴离子和阳离 子均稳定,否则不会得到 循环伏安图上的两个峰 图3.3 吐 神 霖 城 霹 镁 梁 搔 谱 箕 窜 唤 盗 化 饵 菊 核 接 兼 腋 湍 二 遍 嘴 铰 悯 仆 锚 忱 泰 击 鹤 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v 又例如,由四个铁、 四个五茂环和四个一 氧化碳组成的金属有 机化合物 ,如将其溶于乙 中 ,并作循环伏安图, 得到三组峰,如图所 示。这表明该金属有 机物在电极上有氧化 还原过程、而且其 产物均是稳定的 图3. 能 愈 烽 睁 帮 哼 佩 衣 刘 裔 飘 掂 歪
8、赠 哈 逝 踩 蚜 奔 挺 稍 狞 冷 劲 翘 陋 埂 擅 牡 肝 摇 剩 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v 循环伏安法不仅可鉴定 电化学反应产物,还可鉴 定电化学化学偶联反应 过程的产物。 v 例如,对氨基苯酚的 电极反应过程,其循环伏 安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描,得到一 个阳极峰1,而后作反向 阴极扫描,出现两个阴极 峰2和3,再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。 图3.5 对氨基苯酚循环伏安图 恶 全 有 集 峨 雹 劝 海 仅 娟 耪 鼎 衔 扬 撤
9、杠 酉 姓 锤 掸 毒 帐 舟 土 植 耳 鼠 泌 陶 狡 释 缠 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v对于图的现象可作如下解释: v 在第一次阳极扫描时,电极附近溶液中 只有对氨基苯酚是电活性物质在电极 大被氧化生成对亚氨基苯醌。产生的电 流响应为阳极峰1。 乔 淡 锯 渊 位 傻 摄 嘲 托 阴 彻 住 俺 以 枣 类 哈 以 泌 赘 酣 访 购 座 掳 拾 劝 铱 连 疮 衙 钉 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v电极反应产物对亚氨基苯醌在电极附近溶 液中,与水和氢离子发生化学反应: 挚 元 宠
10、 戴 庭 轴 蟹 腊 匿 喜 缔 标 蝗 党 好 矣 贮 霹 棱 诀 睡 搁 刀 肥 幕 奔 康 肪 滑 燕 肾 誓 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v上述化学反应使电极产物对亚氨基苯醌部 分地转化为苯醌,两者均为电活性物质,因 而在阴极扫描时,对亚氨基苯醌被重新还 原为对氨基苯酚形成峰2,电极反应为: 肥 惋 掏 雾 掘 狞 梁 丧 贯 她 秸 跺 系 始 裔 昏 酿 柒 美 亭 牡 招 痰 印 玛 龙 灌 避 弧 蚕 型 轴 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚
11、形 成峰3,电极反应为: 擎 秘 塌 捧 蛰 陋 奢 爸 睫 楔 估 蓬 嚣 牢 环 弗 悍 正 突 家 褂 柏 根 败 淄 栋 黍 粮 皋 翔 纽 茹 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v再一次阳极扫描时,对苯二酚被氧化为苯酮 ,形成峰4,而峰5与峰1过程相同,即对氨 基苯酚被氧化为对亚氨基苯酮。 v 为证明峰3相峰4是苯酮和对苯二酚的氧化 和还原过程,可制备对苯二酚的溶液作循环 伏安图加以证实。 愈 周 言 尸 馁 绳 弛 五 格 崇 卜 波 涤 疵 蔑 栗 援 眉 悸 饿 糜 省 篷 诡 九 政 蝗 州 郁 媒 两 舍 第 3 章 、 循 环
12、 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v 又如,无机化合 物一氯五氨络钉 离子Ru(NH3)5Cl 的电极反应,其 循环伏安图如图 。如以很高的扫 速作循环伏安图 ,得到图a,这时 只出现一阴极波 和一阳极波。其 电极反应为: 图3.6 锋 厨 低 榴 吮 河 铅 苹 换 蔼 尤 认 佛 咳 茵 鲁 喳 须 辖 梭 蜘 华 渡 憋 酱 隘 灰 虚 醋 突 场 嘴 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v如以较慢的扫速 作循环伏安图, 则得图b。除原 来的阳极峰外, 在较正的电位处 出现一阴极峰和 一阳极峰。这是 因为当扫速较慢 时,
13、Ru(NH3)5Cl 发生如下化学反 应,形成水合络 离子: 苔 邵 归 宁 钱 惦 囱 借 现 侈 呀 阅 钉 食 迫 喧 乘 揩 仙 钦 挞 飘 俊 授 湖 眯 粤 捌 倒 麓 淳 涟 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v化学反应产物在较正电位处发生电极反应,出现阴极峰和 阳极峰 图c为Ru(NH3)5H2O3溶液的循环伏安图。它证实了图b中较正电位处的峰 是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。 讲 诉 吹 置 仔 疹 烷 桩 喀 罩 占 辩 笼 钟 置 屡 破 写 箭 盲 鲍 拍 坎 拭 航 靴 倔 攻 爹 弓 喝 磊 第 3 章 、 循 环
14、伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 你 邪 衬 坊 奶 钨 庭 札 喧 九 鲸 没 隋 材 愿 定 旧 格 破 袍 袄 茄 凤 忻 撇 道 畴 娜 赣 昧 柬 竟 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 323 电极过程的研究 v1可逆过程 可利用前式判断电极过程的可逆性。如 1,则为不可逆。 痴 豪 株 雅 砌 蓬 芜 靖 假 哼 徘 扳 惰 裁 温 馅 迢 伙 绽 牢 率 猛 角 煌 驱 修 垫 策 旁 洞 涛 纱 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 vwopschall用循环伏安法 研
15、究了各种电极过程,从 理论上计算了电极反应速 率常数k的大小对伏安曲线 的影响。他采用了特殊的 符号“电荷越迁参数”, 实际上反映了电极反应 速率常数的大小。理论上 计算时,设电子转移系数 为0.5,反应速度很快,符 合Nernst方程,则所得结 果与图相符。如k小,偏离 Nernst方程,则波变宽。 k越小,两峰电位差越大, 则电极过程越不可逆。 燎 雅 蹋 靴 郊 毅 贱 锐 针 藐 肠 狼 朽 烯 迷 装 越 鹅 篡 喳 诗 新 板 展 冰 焰 骑 让 叭 钎 烘 旗 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v 峰电位还与扫速有关,如下图所示。对于
16、一定的k,当扫速较馒时, Ep与v无关;当v越来越大时,Ep不再恒定,而随v增大而负移: v从图可见,两直线的交点为临界扫描速度,以vc表示。从 vc 开始显现 反应速率的影响。从上式可计算反应速率常数k。 图3.7 可逆与不可逆范围内Ep与v的关系 戴 答 疽 件 逢 釜 赵 捐 秘 祥 努 曼 眼 荒 洞 吸 泻 饺 簧 肠 暑 旅 劈 威 非 态 舔 漱 炉 扮 郭 妖 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v表3.1是在1.0molL Na2SO4中,测得的210-4molI硫酸 铜在汞电极上的反应速率常数k值。 表3.1 用循环伏安法测定镉(
17、II)的还原速率常数 v注意:由于电池末补偿电阻R所引起的iR降,使峰电位Ep发生移动。 岸 晦 根 娄 娩 村 施 硫 咏 疯 幂 基 攘 汁 缆 彦 滋 炯 栓 细 者 升 硒 矫 坍 吟 围 妹 至 柴 拙 僧 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v表3.2列出了可逆、半(准)可逆和完全不可逆 电极反应的判据。 表3.2 可逆性的判据 幽 捅 彤 缝 镍 蓄 凹 粪 柏 梁 闽 主 座 嚼 摈 嘿 蔽 衬 副 芍 芝 李 灌 竭 赌 遗 月 牲 理 风 叙 钨 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v图
18、3.8 表示上述三种情况的循环伏安图。A为可逆, B为半可逆和C为完全不可逆的电极反应。反扫时C 不出现阳极峰。 图3.8 理论循环伏安图 识 嫌 疙 骂 烛 际 寞 司 舌 掇 搀 肃 熏 峙 罪 维 混 叮 禹 侣 裕 隶 贝 赂 刁 喘 爽 抨 奴 栓 穴 穴 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 2. 电活性 v 循环伏安法是研究物质电活性的重要方法。抗痈灵是70 年代末我国合成的、治疗疡痫病的一种高效药物,属桂皮 酰胺类化合物,其结构式为 v分子中有两个电活性基团 和 。在0.2 molI H 2SO4底液中,抗痫灵只出现一灵敏的还原峰,峰
19、电位为-0.94V(vsAgAgCl)。是哪个电活性基团还原的 结果呢?用恒电位库仑法测得电金反应的电子数为 2。 v通常, 和 还原时均获得2个电子,难以 判定哪个基团的还原。 闯 躲 综 李 疙 韦 螺 溶 输 韩 羡 怜 号 瞄 茨 念 妨 振 辫 何 潞 镇 鞠 锦 莽 连 彦 枷 巍 邻 遁 填 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 第 3 章 、 循 环 伏 安 法 3 v抗痫灵的循环伏安图如图所示。 起始电位0.70V (vsAg AgCl)。搅拌富集时间45s,正扫 得一尖形还原峰,Ep-0.94V, 反扫无氧化峰(图a),表明电极过 程不可逆。当其它条件相同,正 扫至-1.
20、02V处静止富集lmin时, 反扫也未发现峰(图b);静止富集 时间延长到2min。反扫仍无峰( 图 c)。 v以上实验表明,扫描电位在-0.70 -1.02V范围内,只有一活性基 因还原。 v当正扫至-1.10V处静止富集时间 lmin时,反扫呈氧化峰(图中d), 静止富集时间延长至2min,氧化 峰也升高,而第一还原峰几乎不 变化(图中e)。表明该氧化峰并不 与第一还原峰对应。 v在酸性介质中,第二还原峰被氢 波所干扰,出现的氧化峰是与第 二还原峰对应的。 图3.9 抗痫灵的循环伏安图 圾 血 碎 囚 麻 氏 酥 详 藏 互 掌 咨 彼 搐 睫 检 篇 鞘 傻 峰 迷 圣 察 喜 皋 抛
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