高分子第五版第六章离子聚合NEW.ppt
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1、第 六章 离 子 聚 合,6.1 引言(introduction),第六章离子聚合 (ionic polymerization),连锁聚合 (Chain polymerization),自由基聚合,离子聚合,离子聚合,阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合(第7章),根据活性中心的电荷性质,反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟,离子聚合活性中心离子(ion)或离子对(ionpair),反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟,原因, 聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差 聚合速率快,需低温聚合,给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响,影响因素复杂,离子聚合的特点 单体选择性
2、高; 聚合条件苛刻; 聚合速率快,需在低温下进行; 引发体系为非均相; 反应介质对聚合有很大影响。,一些重要的聚合物,如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。,离子聚合的应用: 理论上,有较强的控制大分子链结构的能力,通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living polymer),可以有目的的分子设计,合成具有预想结构和性能的聚合物; 工业生产中,利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物,如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。,反应通式:,:阴离子活性种,一般由亲核试剂(nucleophile)提供;,活性中心是C - (碳阴离子),阴离子聚合应用比阳离子多,应用广泛。由
3、于具有活性无终止的特点,可以制备嵌段共聚物。,6.2 阴离子聚合 (anionic polymerization),:反离子,一般为金属离子(metallic ion)。,原则上:含吸电子基的烯类单体 吸电子基能使C=C上的电子云密度降低,有利于阴离子的进攻; 吸电子基也使碳阴离子增长种的电子云密度分散,能量降低而稳定。,6.2.1 阴离子聚合的单体,主要为烯类、含氧杂环的单体,吸电子基: C=C上的电子云密度降低,有利于阳离子的进攻 碳阴离子增长种的电子云密度分散,能量降低而稳定,有利于增长反应。 -共轭体系的烯类单体 共轭效应使双键上电子云密度下降,使C-离子稳定。 -共轭体系的烯类单体又
4、极性于非极性之分,取代基极性大的单体,阴离子聚合活性大,烯类单体,必须符合:,苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。 (-共轭) 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体,它们的P-共轭效应与诱导效应相反,减弱了双键电子云密度下降的程度,不利于阴离子聚合。 甲醛既能阳离子聚合,又能阴离子聚合。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物,可由阴离子催化剂开环聚合(第八章)。,阴离子聚合引发剂电子给体,即亲核试剂,属于碱类。,按引发剂种类,按引发机理,电子转移引发,阴离子加成引发,直接转移引发,间接转移引发,碱金属,有机金属化合物,Lewis 碱(供电子),6.2.2 阴离子聚合引发体系和引发反应,(1)
5、碱金属(K、Na):电子转移引发 钠、钾等碱金属原子最外层只有一个电子,易转移给 单体,形成阴离子而后引发聚合。,电子直接转移引发,转移偶合,碱金属不溶于溶剂,属非均相体系,利用率低,电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体,形成自由基阴离子,再将活性转移给单体,如萘钠在THF中引发St,THF,碱金属(如钠)将最外层的一个价电子转移给中间体(如萘),使中间体变为自由基阴离子(如萘钠络合物),再引发单体聚合,同样形成双阴离子。,绿色,(红色),(绿色),萘钠在极性溶剂中是均相体系,碱金属的利用率高,活性聚合,(2)有机金属化合物阴离子引发 金属烷基化合物和烷氧基化合物、以及格氏试剂,碱金属氨
6、基化合物氨基钾(研究得最早引发剂),形成自由阴离子,金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下,K Na Li Mg Al 电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5 金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC 键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱 引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能,什么场合下发生缔合现象? 1)非极性溶剂中存在缔合(加少量THF即可解缔合) 2)低温下易发生 3)引发剂浓度高时(小于104 mol/l,无缔合) 4)加入lewis碱可以破还缔合。 所以,为防止缔合现象,选极性溶剂,温度高,低浓度等措施。,丁基锂:
7、最常用的阴离子引发剂,兼具引发活性和良好的溶解性能。,3. 其他亲核试剂Lewis碱(分子型引发) 具有未共用电子对的亲电试剂,如ROH、HOH、R2N等,利用未共用电子对直接与单体反应形成C ,是分子间的反应,引发活性弱,只能引发活泼单体。,阴离子聚合与自由基聚合相比,单体对引发剂有较强的选择性,只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。 表6-2中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合。 引发剂a、b、c、d 中a类活性最大。 单体A、B、C、D,D类单体活性最高,是极性单体。,6.2.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹配,A,
8、B,C,D,a,b,c,d,表 6-2 阴离子聚合的单体与引发剂的反应活性,表中 a 组碱金属及其烷基化合物碱性最强,催化能力极强,可以引发各种单体进行阴离子聚合; (丁基锂、萘钠,太活泼-低温聚合) b 组不引发极性最弱的单体,只能引发A、B、C组单体;(格氏试剂,立体规整聚合物) c 组碱性比d组弱; d 组只能引发聚合能力最强的A组单体。(502胶),半定量评价指标 阴离子引发剂属于Lewis碱 pKa大的自由基可引发pKa较小的单体 反之则不可以 (指导嵌段聚合物的合成时单体加入顺序),1956年,Swarc 采用萘钠引发体系,以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合,首次发现并提出了活性聚
9、合的概念(Living Polymerization)。 在聚合过程中,绿色的萘钠络合物首先将电荷转移给苯乙烯,形成红色的苯乙烯阴离子。这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体,聚合可继续进行。但加入甲醇,则红色立刻消退。,6.2.4 活性阴离子聚合机理和应用,活性聚合(Living Polymerization): 引发剂在引发前, 先100%地迅速转变成阴离子活性中心, 然后以相同速率同时引发单体增长, 至单体耗尽仍保持活性,称作活性聚合。,活性聚合物(Living Polymer): 定义:当单体转化率达到100%时,聚合仍不终止, 形成具有反应活性聚合物,即活性聚合物。,只有引
10、发和增长两步基元反应。 阴离子聚合无终止的原因: 活性链末端都是阴离子,无法双基终止; 反离子一般为金属阳离子,无法从其中夺取某个原子或H+ 而终止。 夺取活性链的H+ 也需要很大的能量,难!,阴离子聚合机理的特点: 快引发、慢增长、无终止、无转移,引发剂全部、很快地形成活性中心,每一活性中心所连接的单体数基本相等,故生成聚合物分子量均一,具有单分散性;聚合度与引发剂及单体浓度有关,可定量计算。故又称化学计量(Stoichiometric)聚合; 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀,则所有增长链的增长几率相同; 无终止反应,须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。,阴离子聚合需在高真空、惰性气氛
11、或完全除水等条件下进行 试剂和反应器都必须十分洁净 微量杂质会使聚合终止,理论研究 可测定kp,探讨分子量与性能的关系。,2. 实际应用 测定分子量的标样均一分子量聚合物。 (GPC,凝胶渗透色谱),活性聚合物的应用,制备嵌段共聚物(block copolymer) 先制成一种单体的活的聚合物,再加另一单体共聚,制得任意链段长度的嵌段共聚物。 SBS嵌段共聚物,称热塑性橡胶。,先反应的单体能否引发后一单体进行聚合? 决定于两单体的相对碱性:pkd值,pkd值:表示碱性大小的相对值。 pkd值大 碱性强,在活性聚合末期,有目的地在活性链上加入某些添加剂如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等,使末端带羧
12、基、羟基、异氰酸根等基团,两个官能团遥遥位居于分子链的两端,象两个爪子,称为遥爪聚合物。 可利用端基官能团与其它官能团反应。,末端带有特殊官能团的聚合物。,制备遥爪聚合物(telechelic polymer),6.2.6 无终止阴离子聚合反应动力学,典型活性阴离子聚合特征 (1)引发剂很快完全转变为活性中心。C=M- ( 2 ) 链增长同时开始,增长几率相等 (3 )无链转移合终止反应 (4 )解聚忽略,M:活的阴离子增长活性中心的总浓度。 由光谱法在可见光或紫外光范围内测定, 或采用化学滴定法测定。,(1)聚合速率:,聚合过程中阴离子活性增长种的浓度M-始终保持不变,且等于引发剂浓度。 阴
13、离子聚合的 kp 与自由基聚合的 kp 基本相近。 但阴离子聚合无终止,且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度。 (前者10-310-2 mol/L,后者10-910-7 mol/L) 综合的效果,阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。,(2)聚合度 根据阴离子聚合特征,引发剂很快地全部转化成活性中心;链增长同时开始,每条链的增长几率相等; 无链转移和终止反应;解聚可以忽略。 则转化率 100% 时,所有单体全部平均分配到每个活性端基上,因此:活性聚合物的聚合度就等于单体浓度M与活性链浓度M-/n之比。,C:引发剂浓度; n:每一个大分子的引发剂分子数, 双阴离子n=2(萘钠),单阴离子n=
14、1(丁基锂)。,聚合度随C而变,符合逐步聚合机理,阴离子聚合兼有连锁和逐步聚合机理。,如萘钠四氢呋喃体系引发制得的PSt,其分布指数 1.061.12,接近单分散,常用作分子量测定中的标样,典型阴离子活性聚合及活性计量聚合。,仍存在一定分散性,原因: 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀,即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别; 不可能将体系中的杂质完全清除干净,1)大分子具有活性末端,有再引发单体聚合的能力; 2)聚合度正比于单体浓度和起始引发剂的浓度; 3)聚合物分子量随转化率线性增长; 4)所有大分子链同时增长,增长链数不变,聚合度分子量分布窄。,阴离子活性聚合有何特征特征?
15、,6.2.7 阴离子聚合速率常数及其影响因素,1)溶剂的影响,共价键一般无引发活性,增长速率常数是自由离子和离子对增长速率常数的综合值。 紧离子对有利于单体定向配位,形成立构规整聚合物,但聚合速率较低; 松离子对和自由离子聚合速率较高,却失去定向能力。单体-引发剂-溶剂配合得当,兼顾聚合活性和定向能力。,溶剂极性常用介电常数来评价,溶剂极性愈大,溶剂化能力愈强,有利于松对或自由离子的形成,故聚合速率常数大。,自由离子虽少,但 k- 极大,所以增长速率常数仍决定于k-,(6-11),阴离子聚合速率常数受溶剂的极性(以介电常数表示)、溶剂化能力(以电子给予指数表示)及反离子性质(以离子半径表示)等
16、综合影响,情况较复杂。,2)反离子的影响离子半径 在溶剂化能力大的溶剂中: 半径小易溶剂化松对多RP 在溶剂化能力小的溶剂中: 半径大易溶剂化松对多RP,四氢呋喃作溶剂:自由离子的增长速率常数很大,掩盖了反离子半径的影响; 二氧六环作溶剂:自由离子少,从锂到铯,原子半径递增,离子对愈来愈疏松,速率常数渐增。,综上所述,阴离子聚合的影响因素很多又复杂,溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响,且又相互联系,可见阴离子聚合体系的复杂性。,(3)温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值(820 kJ/mol),因此聚合速率随温度升高略有增加,但 不敏感。 升高温度可使离子对和自由
17、离子的聚合速率常 数提高,但使两者的平衡常数降低,方向相反。,6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合,n-丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。 实践中发现若溶剂体系选择不当,丁基锂的引发活性很低,这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。 n-丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象,缔合度2 6不等。缔合分子无引发活性。,一般而言,丁基锂浓度低时,基本不存在缔合现象。在THF等极性溶剂体系中,缔合也不重要。 例如,动力学研究表明,在苯乙烯以丁基锂为引发剂,以苯为溶剂的阴离子聚合中,引发速率和增长速率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级,表明丁基锂的缔合度为6,而活性链的缔合度为2 。
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