1、石英深加工生产高纯石英粉37弓一 7 撮 石英深加工生产高纯石英粉鼻简要介韶了石英填辑殛用石英生产熔炼 水晶.用石英生产高纯石英砂作为熔炼水晶羔立鲨啊曼苎弭 ) 7关.！譬一工，石英是大宗的非金属 矿 . 主要用于玻 c.活性硅檄粉经偶联工艺处理的硅璃、陶瓷建材.铸造化工冶金等多种业领域。主要成分是S O z颜色 从自 其 i,微粉 .其憎水性为 ( n) 0 4 3 mi6 5 0d. 去离子硅微粉。经酿浸去离子水乳白刊厥白。度5 2 8莫氏硬度7密5.5 耐火.5 1 7C。,具有 强甜酸性极好 g1 0 7 0 6 的电绝缘性冲洗后的硅微粉。电导率(/ m ) SW3 04 51 12
2、按使用原料分 .通常+0 1 7 . 4一 . 5 mm 靛级的石英称1为石英砂，而将一 0 t 7 . 4 m 埘为石英称a二氧亿硅硅檄粉(晶型硅微粉)结。原料为石英含水量O 1矗密度 为 2 6 呼， .5O.粉近年来对石英深加工产品一石英砂与石英粉的利用十分受凡关 注，本文将对此进行阐述。0 奠氏硬度7 i含量M 9 Q。 5,S O: 94嘶b.方石英硅微粉 （结晶墅硅般粉） 。原料为人工方石英。含水量 0 1,密度 为 .嘶2. 3 0 8.l 石英的用途 j0 .奠氏硬度 6 0 5 .。c熔融石英粉 （定形硅檄粉 ）原料无。近年来，世工蒋丨质石英蘑成的微粉优楚名为硅微辫.磋搬粉是
3、中丨 壳机填料 .含性不为熔融石英，密度 2 2 O O .奠氏硬度 . 04 . 6 -e. 5结晶水.不参与被充填物酌艳学匣应，是一种非常稳的矿物填科 .广泛 件于塑料橡胶、树脂胶结剂和涂料中硅微粉作为填1 1 3 按应用特性分 .a.母料填料 （非功能性填料 ）与高分。功能性填科。有特殊功效 . 如电 绝具早化台物混合，充当填料。 b.料可大量节省原料 .傩如树脂的成本与硅触粉的成衣关系为 1.而硅徽粉在树脂中的填A量可遥2 5嘶D 0缘懂阻燃性耐磨蚀性、防腐性等2 苕羹尊辩韵鼍让掌性质粤立用藏暴 .t 暑薹囊稿的 - 羹分 1 1 1 按耐工方式分 .a.的关系 1 2 1细度与颗粒形
4、状 .填料粒径愈小 .其表面积愈大 .高分 子普通硅微耔。粒度5 5 m水分一W0 1嘶，S 9.0 蹦 o .3,考 43W0 o /聚合物与其吸附怍用愈强。在使用中不产生沉淀、分层、开裂现象，且充填量也愈大。如硅微粉平均粒径为2 m,表面积为1一6一灼烧失量W 0 1啊。.5:b超细硅微粉。粒度小于5 m其它指标同替避毽截粉 北京矿冶研究总晦高慑工程师 北京 1 明2 g m/;但表面积过大，会造成超细粒的RZYD维普资讯再团聚，在使用中难以分散，反而会使产品的机械性能受到损害，因 而使用时应达到冷却收缩不同在填料与树脂结台时，易产生内应力，发生裂纹，易老 化 （ 过活化可通最佳分散状态为
5、宜。作为填料使用时，对粒径分布要求严 解决这一矛盾 ）。15 石英壤辩的应用 .1 3 1 二氧化硅粉 . 格，如粒径分布曲线过宽，易造成填料分布不均，导致产品机械磨损 过大、过快。如果在填料中含有过大颗粒，则含使制品受力时产生裂纹甚 至破碎从而影响制品在外力作广泛用于机电 .电工器材、高强度耐磨橡胶工程塑料、焊条保护层、 高温耐磨防腐材料、环氧树脂、聚酪树脂、酚醛树脂的浇注料、塑封料、 灌封料 1 3 2方石英粉料 .用下的牢固及完好程度 （侧如塑料制品 ）填料的形状对塑料性质影响 很大，板状填料会使其抗弯强度得到改善。丽纤维状会使材料强度得到增强，当 石英粉碎后的长宽比为14 v的长方形时
6、刚会使制品的目性.A4 q提 高，且尺寸稳定1 2 2表面性质 .方石英粉料自度高、密度小，具有惰性，而且能给充填系统一种透明 的感觉，在牙科中可作为填料在制鞋业中及其他方面可替代部分钛白粉使用。丨3 3熔融石英粉.石英的晶体结构是介于离子晶格共价晶格及架状结构的过渡形式，其硅氧四面体 该产品除保持二氧化硅粉的特性外，还可满足 3“电子技术塑封料的 必要的髙一6m纯度、低直力、膨胀系数小、髙耐湿性的要求，主要用于 大 . 中、小晶体管，电子原件，集成电路的塑封，以及 3 m 电路技 5 术 配套使用的环氧塑封料的填料。破坏后是多种键型 （离子键、共价键 ）,呈极性表面，润湿性大这种结 构会使
7、它与高聚物分子结合强度较大，而且经表面改性后，其结合性、互容性更好 1 2 3 化学性质 .8.耐腐蚀性。英的耐酸性决定它可作石2 石英填料的加工工艺石英填料的生产通常都是挑选优质石耐酸制品的填料而碱性制品，则不选石英作填料。b.英、方石英、熔融石英，筛选后用去离子水洗净、烘干、细磨、分 级，使产品达到要求。杂质含量的影响。塑料制品中选用在 石荚作填料，如石英中铁含量过多，不但影 响树脂的色泽.在加工时会使树脂解聚，而含有N a、K等离子则会 使制品的绝缘性根据不同用户要求 .或经酸浸使之高纯或经活他使之提高活性。 石 英填料的生产工艺原则流程如下普通石英.石英、融石英一锤碎一人工拣 选方熔一
8、能差；含水分过高，会在加工过程中受热挥发，使制品的强度受影 响。而绝缘性能良好的S O: i含量愈髙，塑料的绝缘性和抗电弧性愈好。1 2 4热敏性. 塑料树脂的导热系数比石英填料低，而机械擦洗一粗碎一磨碎一分级一水洗烘干一细磨一分级一活化一包装一成品出厂。2 1 石英壤料加工时应洼意的问囊 . 2 I I 破碎、磨碎分级 . 应注意尽 量减少铁的漏八，如有铁混入 .可用弱磁选机除去。使用捧磨水筛、振动 磨水筛等一般闭路磨矿流程时，混入的金属薄膜铁或铁锈，可用机械擦 洗、超声波擦比热较高，因此，塑料树脂加热到加工温度 所需能耗多，而冷却时间长。石英导热系聱高 .比热低 .加入石英 后，对塑料起调
9、节作用，结果既可节能，又缩短加工时间。由于RZYD维普资讯3 9洗或化学法除去。 进一步要求含铁量很低时 .可采用三酸度 . 低结晶度、低放射性含量、球型化方向发展。处理 .然后脱泥 .用击离子水洗净，可得含 FeO。 0 0 3的精制砂，也可得F W .0嘶e O3 2日本在 8 年代中期，各大公司巳竟糨开 O发了高纯度低钍、低铀含量的球形二氧化WO 0 0嘶的髙纯砂。.052 12细磨分级.硅。据报道，日本亿学工业公司高纯二氧化硅的铀、钍含量小于1 0 (Ip )用xl pb于26以上的集成电路封装和 石英光学玻 5K 璃中。日本新日铁化学工业公司巳开发成低 a 线合成二氧 化硅 .其铀、
10、钍含量低达 0 1射 .细磨分级应使产品达到合格细度。如要求 3 0 .刚指要求其中一 0 0 h m 级别 0 目 .5i占8嘶一 9嘶：4 0要求一 0 0 9 m的级O 0 0目.3 r a别占7嘶八8 和；6 0则要求一0 05 5一 0 0目 .2 mm 级别大于或等于 7嘶一 8嘶 10 O 0 0 0目则要求一 0 0 5 i别大于或等于2嘶一 3。. 0 m级h 0 0xl (0 I p )纯度9 .9 这种0 .p b 9 9SO j巳用于If 1M集成电路封 装。 l 一 B v与5. (1K )L I p m 6 S塑封料相配套的硅微粉我国巳大批量生产。3 m(相当于6
11、K), t的LS用的髙纯熔融硅微粉巳能小批量生I产，其中放 射性铀含量达1 0 p以下。0p b此外.产品还有一定的粒径分布。 细磨机是十分重要的 .不论使用哪 种磨机防止污染很重要 .如用传统球磨机，则应以含硅量髙的花岗岩内 衬。用水泥或环氧树脂勾缝。、 虽然1m髙纯硅微粉我国也产出样品，但应该承认目前我国硅徽粉 填料总体技术水平是 3 m。、应注意的是愠窘时添加无一电解质机(如All咸氨.能明显提髙磨矿效果。Ca 2 1 3表面改性(.活化)表面改性实质是在石英微粉表面均匀她据报道美国日本德国投资 1 亿美 O元 . 共同开发 2 6 ( .5. ) 算机存5 M 0 1, u m 计贮芯
12、片 . 18 年已完成。芯片技术中占环氧 98 塑封科 组分 7 嘶以上是超纯硅微粉填料。 0疆一层改性剂，这种改性剂一般占石英物料重量韵 0 1一 O 2师。 改性后石英表面 . 嘶 .5 与树胳韵兼容程度得到改善。也就是说聚合我国硅微粉填料与国外相比存在以下差距；(1)纯度仍较低：(2 )射性元素放铀钍含量髙；(3)非晶质SO:含 量较i低：(4 )微粉外形均为角状。球形硅微硅粉的研制是我们亟待开发 的一大课题。目前 .日本是世界上环氧塑封料产量最物分子能够澜湿地覆盖石英表面。改性的石英微将可使塑料制品的模 量、 耐冲击强度抗拉强度、抗热变性能力及其他一些加工处理性能得到提髙。改性的二氧化
13、硅徽糟用于电器设备方 大的国家，约占世界总产量的 9 ,由于其 0资源贫乏，所需韵石英矿 均由印度、中国等国家进届，而后再在日本加工成硅微粉。日 本的加工 成本髙，劳动力昂贵，原料竞争的结果应该我们是赢家，但由于国内生产 工艺落后，稳定性差，使得目前大多国内厂家买日本等国的塑封料封装。 为解决人关后国内外价格问题 .我们应尽快提髙产品质量，以抵制国外产 品的冲击。对于超细硅粉的生产技术，主要是由以面，能改善抗弯强度获得光请表面 .提髙耐紫外缚照射能力 .击穿后 没有严重的熏黑现象而使其耐微小蒲电性能好。 表面改性的二氧化硅在 环氧树脂中，有优越的电性能。当潮湿老化后，这种性能仍不变机槭性能 不
14、受影响。2 2 曩 黼的生产 . 目前国内电子级硅微粉毋需提高质量。因在大规 模和超爽规模集成电路中 . 对封装材料要求很高，其中硅微粉填料要求向高纯 下几个部分组成；以优质硅石为原料 .通过RZYD维普资讯40承玻璃 （又名硅纯碱与硅砂在反射炉中熔融制取硅酸舳 （千蘸钠、但 花碱 ）法 ）硅砂在高温烧碱中溶解 . 生成硅馥铺 （蛙怯 ） 白炭黑 （轻质二 氧化硅 ） 由术玻璃 . 食盐与盐酸按比倒和一定浓度谒舍反应而成再经洗涤 沉淀 .烘干、包装磉白旦于铸造砂型硅酸干蜾弃鼬精练化荆 I石最蒙旧纸脱墨制皂 涂料 . 帖台奎，合虎洗囊 I 剂、土建 . 分数 j .术质净化辱 f I.橡肢 .童
15、辑、纸张 .椽科油馨抽墨辱工韭的播性补强； f 9 玻纤璃维泡硅壤石彩色石英砂黼 后 拥熔具有隔热，隔音 . 质轻 . 不燃辱特性 . 用于一般住经热 宅 和工业器材 蔫嚣经学理热理泡白 暖音厦隔音质耐火材料，电气照章材料 一面材料、檠镳化处和处后置成色广琵用于轻材科 .诛料和一般真科采用 科学哀面处理 （高温化学反直） .与石英砂奉体构成忆学共债键结合，色彩 鲜艳光亮颜色丰富多样光照之下富丽童皇.饰嫂果好装引进美国技术翩 j 藐用于建筑恸的内外墙单色色 . 参彩色圈案的奠肯柑壁画 . 工艺画广告诬 嚷撩爱备种竹木，童科 .童履 . 木泥玻璃制品哀蔼嚷涂蓑饰耐火温度在1 且有耐压件o C对蹇.
16、蝽硅 膏鼻 外型规整辱特意.广琵甩千建 材、冶金、有色童履化工、工机槭辱行业孽高缎硅石砖 莲石玻蓑需誊碧翁圭：磊鎏幕明薹璃磊蔷募羹藿釜音 省康奉 5 和 烈 . 0上相当四缎水晶曩料的最嘲石英琉璃光蕈蕾.璃雌矗均选勇国末标准 .有 较高的经济最亟和祉会致箍强瓷化:磊罐翼芸蓄j-磊赢。石强瓷我侮行畴新爵英化使用瓷亚土台2 5 离鲰石英曲的生产 . 石英玻璃广泛甩于宇航、卫星、特种电 替水晶之不足 .因而探求高纯石英砂的生产 .需简单了解国内外水晶 生产的概况 . 23 . 1 水晶分类及甩途水晶按其产出售况及性质可简单地光源、微电子、光纤通讯等诸多方面。 根据专家们估计目前世界土每年产水晶约5
17、0 t我国年产熔炼水晶约丨O t其中O 0。2O,一级水晶 5 t ,二级水晶 0,余者皆为三、 0 t 分为压电水晶甩作石英_振器丽广用谐于无线电遁讯 .人造卫星、导 弹、飞机 .火箭、电子计算机等方面。此外甩作谗救器、四级水晶。目前国产光钎通信所需之光纤石英玻璃管大部分靠进口. 尽管近年来从国外引进了石英玻璃及光纤制造生产线 .但均未能将原料提纯技术引进来 .需花 费 4 0 美而 0 万元从国外购买原料。国内现有近 5 余台电光 O 源石英 连熔炉，每年需 8 0 至三级天然水 O 卜一晶料。因此，寻求二级以上的 水晶代用品，超声波发生器等。光岸水晶，主要是甩它的红外线可透过性紫外线可
18、透过性旋光性等 .熔炼水晶，可做人造水晶原料，透明石英玻璃原料。这 种玻璃广泛用于航天和航空，国防.电力、半导体器链，光学工业，电光源 . 冶金，光纤分析化 学等寿面 .工业水晶 .可用于工艺品日甩器具，装饰晶、 保健品生产 .2 3 2 资源状况 .成为石英玻璃业发展的当务之急。据调研结果表明目前国内每年需 3 0 以上的高纯石 0t 英砂，方可缓解天然水晶原料的急需。 按目前市场价 格，天然水晶价格昂贵 .一水晶的矿产资源在世界上仅分布在少数国家 .其中以巴西为最多 .占 世界慧产量和出口量的4霸 .其次是危地马拉、美国、加 O级品6万元/t二级品3 4元/ t一万；三级品2万元/ t四级
19、品12 万元/t;而髙纯石英砂的成本约为天然水晶的1 4/6/至丨国外进入7年代，已使用髙 纯石英砂代 0拿大、前苏联，法国、意大利，澳大衬亚 . 印度等。RZYD维普资讯418 年代初统计 . 世界上人造水晶产量为 0 1 0 t 右，主要生产国是美国 和日本。 00 左b国外高纯石英砂的生产。目前，许多 人把高纯石英砂的加工工艺作为高新技术领域。国外，早在 7 年代 就已开始采用硅石精 0我国水晶有一定的储量和产量，遍布全国以广东、广西、青海、福 建、云南、江苏等省份为多我国工艺水晶资源不足，供不应求。熔加工后制成高纯石英砂，用这种高纯石英砂代替水晶生产高纯度透明 的石英玻璃。 此项技术当
20、前美国处于领先地位，主要特点是：工业化产 量大，装备专业化、自动炼水晶的消费有半数以上用作高级石英玻璃管材 .目前全国连熔炉有 近 5 台，每年约消 0 费 1 级熔炼水晶 8 0 左右各企业为生产2 0t 优质石英玻璃管，都在争购 1 级水晶。此一2外熔炼水晶用作石英玻璃器皿、光学玻璃和人造水晶原 料。 熔炼水晶因人造水晶等方面需求大增还会增长。专家们推测 z 2 0 年，我国人造水00化程度高，检测水平高，产品质量稳定。美国尤尼明公司称世界上独家生产代替水晶的最高纯度石英砂”的企业。同时也是西方国家中最大的石英原料制 造商。该公司注册商标是丨OTA，故通常称其产品为“ OTA石英，其纯度被
21、当作国际 标准 I纯度。世界上其他厂家的产品均以此标准衡量质量。晶的需求量将迭2 2 t国内可完全自给。3 7。熔炼水晶是人造水 晶、高级石英制品和国外生产高纯石英砂的单位有：英国石英技术公司；美国颗粒加工与 分级公司；美国亢尼明公司；日本东芝陶瓷公司：日本星光导纤维原料 .目前我国年增长率约为 5% 据地质部门预测，截止到 18年底全国 97探明的熔炼水晶储量为 I0万t按目前市.3。场需求，不足未来十年的需要。2 3 3髙纯石英砂取 代熔炼水晶 .高纯石英砂的生产属高技术领域 .国外早在 7年代已采用硅 石精加工，而后制成髙 O 纯石英砂代替水晶，产髙纯透明石英制品。生 早在 1 7年我国
22、 7 7用髙纯石英代替 94 0厂熔炼石英生产人造水晶。 目前，用髙纯石英砂代替熔炼水晶是许多人关注的技术问题。 a.火产业株式会社；德国赫劳新石英公司；法国圣戈斑工业集团。 rOTA石英主要技术参数：粒度要求，+ 3 0 m I:一 7 p Op% 5 m2 4 3u2iI。学纯度见表2。化其它微量元素见表3。T000用普通石英制取高纯石英砂的原则工艺流程为：石英原矿经粗磨、分 级、浮选，干 O O 1 0 I O10裹2元素化学纯度 (p m) pT 9 0 5 O 2O2I OT A 标准I OTA _ 4 .I OT A e9 5 O T O 3高纯石英砂的加工。用优质石英经利平均位最
23、大值平均位最大值平均值最大位03精加工面成的高纯石英砂可取代二级天然水晶用于半导体器件的村造。如可控单晶用的石英坩埚、扩散炉管、石英棒、石英坨。在 I 光纤工业中，可用于制 造石英光纤玻璃管，高温照明的光源管如高压汞灯碘钨灯杀菌灯等。用于实验用石英品及 光学元件等。也 我国目前生产的高纯石英砂产品，专家们普遍认为，可 取代三级水晶粉，作为石英玻璃原料，生产普通的石英玻璃管是完全没问 题的。注1 I OT A标准石英科主要用于石英灯管的箭造，如卤鸨灯及髙 密放电灯莓；注2 I OTA 4 O与丨TA 一瞩超髙纯教习，主要用丨于半 导体石英琅璃审造 . IRZYD维普资讯-4 2衰5其它徽量元素浮
24、选方法视具体原料情况而定浮选 前如用擦洗，可清除矿物表面的薄膜 .会使浮选效果更佳。浮选往往 采用多段式反浮选。按石英一云母、石英一铁、石英一长石等反浮选原则进行。 磁 选旨在除去矿物中含有的褐铁矿，钛铁矿、黄铁矿、石榴石等弱磁性矿物 及含有上述矿物包体的石英。电选则在于利用石英与杂质矿物在电性上的微小差别 . 选出微量住衰中数据只代袁平值 . 币代袁某一个产品的数据 .金属氧化物 . 对产品进一步提纯。燥磁选，酸浸、洗涤、筛分，干燥、磁电选，热氯化生产高纯石英砂 产品。 该工艺应注意以下几个问题。 工艺流程设计的目的是要除去石英 表面石英在成矿对，在高温高压下，其颗粒晶格杂质岔量不同 . 当
25、受 HF 与无机酸的腐蚀后会使颗粒之间有不同差异，这为下一步的筛分或分级作 业除去含杂较多的石英颗粒创造了有利条件。 热氯化的目的是除去石英 中的气、液相杂质 . 以减少或避免石英玻璃生产时产品产生的气泡线。热 氯化作业也能同时除去矿物、金属包裹体对工艺过程中的表面污染。 这 种表面污染虽用HF透可除去.但耗酸谩的杂质，共生的其它矿物 （云母、石榴子如石，长石、铁矿物等 ）,并要减少气液杂质含量多，结构杂 质相对集中的颗粒数目 . 除去最终产品中的气液包裹体。某些类质同象的晶格置换离子是难以除尽的。例如石英中的 S 常被 Al . 4、 i” TiGe 置换，石英中的 0。常被 Cr 置换。
26、此外， Na、Li,K H为电荷平衡、作离子也进八晶格结构中。上述杂质相对集中子气，液包 裹体时，就可以在处理过程中除去。如分教于晶格中 .就很难去除干净。 如Al是石英中最主要的置换离子，例”是难以去除的浮选目的是除去 粗磨矿时混八的铁矿物.与石英共生的云母角闪石，长石、石榴子石褐铁 矿 钛铁矿等，从而使石英中的 Fe” Al 及其它杂质得以除去。通常”量大，经济上不台算.通过氯化方法是将化工的氯气除杂原理用手石 英提纯之中。加热使氯气的作用更完全。氯化时脱除气相杂质 .故也称氯 化脱气工序 . 高纯石英砂的处理 .国外部是专用设 备.最大的特点是自动化程度高，工艺过程稳定，捡测手段十分先 进。 所用磨矿机、浮选机都是经过改造的， 防污染的专用设备。磁、电 选设备，除能防污染外，还有用于石英的最合适的除杂磁场强度及电场强 度。酸谩设备应包括能承受高温高压条件特殊材料的酸谩槽及贮酸罐、废 酸中和系统及产品洗涤设备等。热氯化也需根据原矿质量确定浮选的浮出量 （即杂质量）。资料及实践表明，既使 是质量最好的脉状石英矿，其浮出量也在 1 嘶左右。这当 0 中主要含有 气一液包裹体颗粒。经浮选后精矿中无气泡颗粒量大幅度提高。
