第七章醇酚醚ALCOHOLSPHENOLSandETHERS.ppt
第七章 醇、酚、醚 (ALCOHOLS, PHENOLS and ETHERS),第一节 醇)( ) 一. 醇的分类与命名 二. 醇的结构 三. 醇的制备 四. 醇的物理性质 五. 醇的化学性质 1. 醇的酸性 2. 卤代烃的生成 3. 脱水反应 4. 氧化与脱氢反应,If you drink 5 mL of methanol, you will be blinded! If you drink 50 mL of ethanol, you will be killed!,Do you know alcohol?,研究证明，摄入少量乙醇能够使血液循环加快。你相信喝酒能够舒筋活血、增进健康、延年益寿吗？,第一节 醇（ALCOHOLS）,R-OH,一、醇的分类和命名,Propanol 2-propenol cyclohexanol,醇的命名: a、选含羟基的最长碳链做主链 b、从最靠近羟基一端编号,3-methyl-2-butanol 3-buten-2-ol 2,5-heptandiol,1-methylcyclopentanol,1-甲基环戊醇,cis-4-methycyclohexanol,5-methylbicyclo2.2.1-2-hepten-7-ol,顺-4-甲基环己醇,5-甲基二环2.2.1-2-庚烯-7-醇,醇可以给出质子，也可以接受质子，是Bronsted 酸碱,二、醇的结构,醇可以给出电子，也是Lewis碱,三、 醇的制备：,1、烯烃水合 甲、间接水合 乙、直接水合 丙、硼氢化氧化 丁、羟汞化-脱汞,trans-2-methylcyclopentanol,2、 卤代烃的水解,3、 从Grignard试剂制备,4、 醛、酮、羧酸和酯的还原,四、醇的物理性质:,沸点较高，低级醇易溶于水；,Hydrogen bond,五、醇的化学性质:,弱酸性,Nu:-,氧化与脱氢,羟基质子化,Relative Acidity:,Relative Basicity:,1. 醇的酸性（与金属反应）,共轭酸,共轭碱,醇钠的碱性比NaOH强。,加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。,2. 卤代烃的生成,Alcohols react with a variety of reagents to yield alkyl halides. The most commonly used reagents are hydrogen halides (HX), PBr3 and thionyl chloride (SOCl2, 亚硫酰氯 )。,1) 与氢卤酸反应,反应活性顺序：,HI HBr HCl,Lucas reagent 无水ZnCl2 和浓HCl,立即浑浊,几分钟变浑浊,几乎无现象,醇与HX作用机理的SN1 反应机理：,水是极好的离去基团。,SN2机理（直链伯醇）：,2) 与PCl3 或 SOCl2的反应,3、 醇与无机含氧酸反应,4、分子内脱水反应 (Intramolecular Dehydration)：,反应特点：,1) 在质子酸催化下，反应按E1机理进行：有重排可能,2) -H消除方向符合Sayzeff规则：,3) 用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。,5、醇的氧化与脱氢：,常用氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4, CrO3-HOAc, KMnO4,伯仲醇脱氢 (Dehydrogenation), 生成醛或酮：,氧化脱氢：,六、多元醇,1、多元醇的命名,2,3-丁二醇,1-甲氧基-2，3-丁二醇,季戊四醇,2、多元醇的制备,3、多元醇的性质,沸点高，易溶于水。具有一般醇化学性质。,邻二醇（-二醇）具有一些特殊性质,（甲）、高碘酸氧化,3、频哪醇重排 (Pinacol rearrangement):,频哪酮,频哪醇,考虑碳正离子稳定性,不对称邻二醇,第二节 酚 （一）酚的分类、命名 （二）酚的制法 （三） 酚的物理性质 （四）酚的化学性质,（一）酚的分类、命名 羟基连在芳环上为酚，连在侧链上为芳醇。 根据羟基数目分一元酚和多元酚。 命名时常以芳基名称加“酚”; 如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。,一元酚：,苯酚 （石炭酸）,3-氯苯酚 间氯苯酚,4-硝基苯酚 对硝基苯酚,5-甲基-1-萘酚,多元酚：,1,4-苯二酚 对苯二酚,1,2,3-苯三酚 连苯三酚,1,3,5-苯三酚 均苯三酚,2,6-萘二酚,邻羟基苯甲酸 （水杨酸）,对羟基苯甲醛,苯甲醇 （苄醇）,1-苯基乙醇 -苯基乙醇,2-苯基乙醇 -苯基乙醇,羟基连在侧链上为芳醇。,如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。,（二）酚的制法 1. 从异丙苯制备 2. 从芳卤衍生物制备 3. 从芳磺酸制备 4. 从芳胺制备 1. 从异丙苯制备,氢过氧化异丙苯重排还可用 强酸性离子交换树脂为催化剂,异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代,氢过氧化异丙苯的生成历程-自由基链反应,苯酚与丙酮生成历程-重排,（2） 从芳卤衍生物制备 （3） 从芳磺酸制备,（4） 从芳胺制备,少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多元酚熔点较高。？ IR: O-H=3650-3200cm-1，比醇的O-H伸缩振动宽。？ C-O=1250-1200cm-1， 比醇的C-O伸缩振动频率高。？ NMR: 羟基质子化学位移为4-9ppm。,（三） 酚的物理性质,苯酚的红外吸收光谱， H-O伸缩振动（3335cm-1)和C-O伸缩振动(1230cm-1),苯酚的核磁共振谱,（四）酚的化学性质 （1） 酚羟基的反应 （甲）酸性 由于p-共轭作用，苯酚酸性（pKa=10）比环己醇（pKa=18）强很多。,吸电基使取代酚的酸性进一步增强。,（乙）与FeCl3的显色反应,6PhOH + FeCl3 Fe(OPh)63- + 6H+ + 3Cl-,苯酚：蓝紫色,对甲苯酚：兰色,邻苯二酚：深绿色,（丙）酯的生成,酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能与酰卤和酸酐成酯。,Fries重排,两种酚酯叉重排得4中酚酮， 分子内重排？分子间重排？,（丁）醚的生成,2,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-D),相转移催化剂使反应速率和产率明显提高,Claisen 重排,相当于进行了两次Claisen 重排,Claisen重排反应历程,互变异构,如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位,由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难，,当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易,只发生烷氧断裂？,芳基烷基醚与HI作用，,习题12.6 完成下列反应,（2）芳环上的取代反应,羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。,（甲）卤化,酚的卤化比苯快1011倍,苯氧基负离子更容易进行亲电取代,白色沉淀,在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段,在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段,（乙）磺化,磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制; 高温下受热力学控制,（丙）硝化,可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚,苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用,由于苯酚易被浓硝酸氧化, 制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法.,（丁）Friedel-Crafts 反应,酚容易进行Friedel-Crafts 反应,4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用有机物抗氧剂和食品防腐剂,酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高 温度。,（戊）与甲醛作用,具有体型结构的酚醛树脂,（己）与丙酮缩合-双酚A及环氧树脂,双酚A,双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜 的重要原料,线型环氧树脂,（3）酚的还原,（4）酚的氧化,制备环己醇工业方法,酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。,第三节 醚（ether):,醚的分类与命名 二. 醚的制备 三. 醚的化学性质,与醇、水相似，醚分子中氧原子也是sp3杂化。,R=R时为单醚，RR时称为混醚。,醚的通式：R-O-R,单醚： Et2O,混醚：CH3-O-C(CH3)3,醚键：C-O-C,环醚：,一、醚的命名,命名混醚时，“较优”基团置后:,命名单醚时，饱和烃基省去“二”，不饱和烃基则否:,二乙基醚（乙醚） 二乙烯基醚,复杂的醚，把较简单烃氧基作为取代基：,环醚一般称为环氧某烃，或氧杂环某烷:,1,4-二氧六环 1,4-二氧杂环己烷 1,4-dioxane,四氢呋喃 氧杂环戊烷 tetrahydrofuran THF,二、醚的制备,1. 醇的分子间脱水：,反应特点：1) 分子间脱水的温度低于分子内脱水； 2) 此法伯醇收率高（SN2机理）。,SN1机理，不能用于制备叔丁醚（CH3)3COC(CH3)3,2. Williamson 合成法：,是制备混醚的理想方法,Alkyl halide, Alkyl sulfonate, Alkyl sulfate,SN2反应：,相转移催化剂：溴化三甲基十六烷基铵,三、醚的化学性质：,醚可以溶于浓的强无机酸形成 盐，如浓盐酸、浓硫酸。 用冷水稀释可以得到醚，可用于醚的分离、纯化。,醚可以和lewis酸形成加合物或络合物。,1、 盐的形成：,2、 醚键的断裂：,Protecting group,3、 过氧化物的形成：,环氧化合物 (Epoxides),五、 环醚,环氧乙烷,THF,1,4-二氧六环,环氧化合物的制备：,环氧乙烷由于存在较大角张力，性质活泼, 容易与亲核试剂（如H2O、HX、ROH、 NH3、RMgX等）发生亲核取代反应而开环。,碱催化（SN2)：,环氧化合物酸催化和碱催化反应机理不同：,酸催化（SN1)：,15-冠-5,冠醚,18-冠-6,二环己并-18-冠-6,冠醚通常用Williamson法制备,NaOH?,如果不加冠醚，该反应难以进行,杜邦公司研究员（C. J. Pederson)加利福尼亚大学教授(D. J. Cram)法国巴斯德大学教授 (J. L. Lehn),冠醚：1987年Nobel Prize!,Pederson 1904年生于韩国，1927年在马萨诸塞州工科大学硕士，1927-1969年杜邦公司研究员。 Cram1919年生于佛蒙特州，1942年Nebraska大学学士，1947年哈福大学博士。1956年起任加利福尼亚大学教授。 Lehn 1939年生于法国，于斯特拉斯堡大学获博士学位，后为该校教授。,1961年Pederson发现了冠醚及其特异性质，1967年发表在J. Am. Chem. Soc.89,7017-36 是历史上的经典之作，被引用达1400次！ Pederson发现冠醚具有识别络合不同金属离子能力（冠醚依据环的大小可以选择性络合Li+、Na+、K+、Mg2+、NH4+ 等离子）。 Cram 和Lehn发展了Pederson的工作，制备了能够识别氨基酸和其他更复杂分子（如三磷酸腺苷那样复杂的生物活性分子）的氮杂冠醚等。如同钥匙与锁，他们的研究揭示了酶的催化作用，白细胞识别细菌等生命现象的本质。 瑞典皇家科学院在宣布三位科学家获奖时谈到：“三位化学家找到了能够决定分子相互识别并象一把钥匙开一把锁那样相适合能力的因子”。,3,3-二甲基-2-丁醇的核磁共振谱,
